Darstellung chiraler, hochoxidierter Ruthenium-Verbindungen zur selektiven Funktionalisierung von C-C-Doppelbindungen

• Antragsteller: Professor Dr. Bernd Plietker
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2003 bis 2009
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5421259

• Erstellungsjahr: 2009

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen der Emmy-Noether-Förderung wurden wichtige Grundlagen zur Ausarbeitung RuO4-katalysierter Oxidationen gelegt. So konnte gezeigt werden, dass nicht nur Brönstedt- sondern auch Lewis-Säuren wie CeCl3 die Hydrolyse der Rutheniumester beschleunigen. Unter diesen optimierten Bedingungen konnte ein Protokoll zur Dihydroxylierung erarbeitet werden, das mittlerweile zu einer etablierten Methode in der Darstellung diastereomerenreiner cis-Diole geworden ist. Untersuchungen zur Chemoselektivität RuO4-katalysierter Oxidationen haben gezeigt, dass dieser Katalysator trotz seiner hohen Reaktivität auch ein hohes Maß an Chemoselektivität aufweist. Die Chemoselektivitätstrends wurden erfolgreich zur Minimierung von Schutzgruppenoperation in der Entwicklung einer de-novo-Kohlenhydratsynthese sowie in der Totalsynthese von Macrospheliden verwendet. Desweiteren konnten erste wichtige Informationen zur auxiliarvermittelten Stereoinduktion in RuO4-katalysierten Oxidationen erhalten werden, die eine wichtige Grundlage für die Ausarbeitung einer asymmetrischen Di- und Ketohydroxylierung bilden. In Kombination mit einer Kreuzmetathese sollen in weiterführenden Arbeiten auxiliarverknüpfte α-substituierte Acrylamide miteinander verknüpft und, nach in-situ Oxidation des Ru-Carben-Komplexes zum RuO4, in die korrespondierenden stereoisomerenreinen Ruthenate überführt werden. Diese stellen dann die Klasse von Oxidationskatalysatoren dar, die eventuell zur stereoselektiven Oxidation von C=C- aber auch C-H- Bindungen befähigt ist.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• „Alkenes as Ketol Surrogates – The Asymmetric Synthesis of Acyloins”. Org. Lett. 2004, 6, 289
  B. Plietker
  
• „The Acid Accelerated Ruthenium-catalysed Dihydroxylation. Scope and Limitations”. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116
  B. Plietker, M. Niggemann, A. Pollrich
  
• „The RuO4-catalysed Dihydroxylation, Ketohydroxylation and Mono Oxidation – Novel Oxidation Reactions for the Synthesis of Diols and α-Hydroxy Ketones”. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2403
  B. Plietker, M. Niggemann
  
• „The RuO4-catalyzed Ketohydroxylation – Part I. Development, Scope and Limitation”. J. Org. Chem. 2004, 69, 8287
  B. Plietker
  
• „New Oxidative Pathways for the Synthesis of α-Hydroxy ketones – the α-Hydroxylation and Ketohydroxylation”. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 3453
  B. Plietker
  
• „RuCl3/CeCl3/NaIO4 – A new heterobimetallic oxidation system for the efficient dihydroxylation of unreactive olefins“. J. Org. Chem. 2005, 70, 2402
  B. Plietker, M. Niggemann
  
• „Selectivity vs. Reactivity – Recent Advances in RuO4-catalyzed Oxidations”. Synthesis 2005, 2453
  B. Plietker
  
• „The RuO4-catalyzed Ketohydroxylation – Part II. A Regio-, Chemo- and Stereoselectivity Study“. Eur. J. Org. Chem. 2005, 1919
  B. Plietker
  
• „A diastereoselective Ru-catalyzed cross-metathesis dihydroxylation sequence - an efficient approach toward enantiomerically enriched syn-diols". J. Org. Chem. 2008, 73, 3218
  N. Matthias Neisius, B. Plietker
  
• „A General, Iterative and Modular Approach toward Carbohydrate Libraries Based on Ruthenium-Catalyzed Oxidative Cyclizations“. J. Org. Chem. 2008, 73, 7028
  M. Niggemann, A. Jelonek, N. Biber, M. Wuchrer, B. Plietker
  
• „Die Ruthenium-katalysierte Hydrovinylierung interner Alkine – ein atomökonomischer Zugang zu hochsubstituierten 1,3-Dienen“. Angew. Chem. 2009, 121, 5863
  M. Neisius, B. Plietker