Stabile Kohlenstoff- und Stickstoffisotope zur Herkunftsbestimmung von Cyanid in Hexacyanoferrat(II)-Komplexen in belasteten Böden und Abfällen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Verlauf des Forschungsprojektes wurden analytische Methoden entwickelt, um die stabile C- und N-Isotopensignatur von Eisencyankomplexen aus Böden, Abfallen und Grundwasserproben zu bestimmen und als Tracer verwenden zu können. Nach Versuchen mit chemischen Reinsubstanzen, cyanidhaltigen Bodenproben von Kokerei- und Gaswerkstandorten und Hochofengasschlämmen stellte sich heraus, dass Proben mit geringem organischem Kohlenstoffgehalt mit Natronlauge extrahiert und das Cyanid als schwerlösliches Cu2[Fe(CN)6] • 7 H2O gefällt werden kann. Proben mit hohen organischen Kohlenstoffgehalten hingegen müssen zunächst einer sauren Destillation unterzogen werden, da bei der Extraktion mit Natronlauge ein Teil der Organik ebenfalls gelöst und bei der Fällung von Cu2[Fe(CN)6] • 7 H2O kopräzipitiert wird. Nach der Fällung erfolgt die Bestimmung des d13C- und d15NcN-Wertes mittels Verbrennung im Elementaranalysator und anschließender GC- IRMS-Messung. Sowohl die Extraktion mit Natronlauge als auch die saure Destillation erfolgt quantitativ und ohne Isotopenfraktionierung. Die Extraktion und gleichzeitige Anreicherung von gelösten Cyaniden aus Grundwasserproben erfolgte über Anionenaustauscherharze und anschließende Fällung als Cu2[Fe(CN)6] • 7 H2O. Wie bei den Feststoffen wurden die d13C- und d15NCN-Wertes mittels Verbrennung im Elementaranal ysator und anschließender GC-lRMS-Messung bestimmt. Von 6 untersuchten Harzen wiesen 5 gute Cyanidadsorptionseigenschaften auf Eine quantitative Desorption des Cyanids wurde allerdings nicht mit der von Herstellerseite empfohlenen Natronlauge sondem mit NaCl-Lösung erreicht. Die besten Ergebnisse mit Wiedererhalten von 86 bis 111%» wurden mh 10%iger NaCl-Lösung erzielt. Da mit Cyaniden belastete Wasserproben häufig auch hohe Konzentrationen an Sulfat oder organischen Schadstoffen wie PAK aufweisen, wurden geeignete Verfahren zur Entfemimg dieser Störstoffe untersucht. Die der Cyanidanreicherung vorgeschaltete Fällung des gelösten Sulfats als schwerlösliches BaS04 erwies sich als unkritisch, sofem der BaS04-Filterkuchen gründlich ausgewaschen wird. Hydrophobe organische Schadstoffe wie PAK können durch die vorgeschaltete Passage eines Adsorberharzes entfemt werden. Beide vorgeschalteten Methoden beeinflussen die Cyanidausbeute nur geringfügig, die Isotopenverhältnisse des Cyanids nicht nennenswert und sind somit zur Entfemimg von Störstoffen geeignet. Nach der erfolgreichen Methodenentwicklung wurden 126 Feststoff- und 11 Grundwasserproben unterschiedlicher Herkunft auf ihre d13C- und d15NcN-Werte hin untersucht. Dabei wurde deutlich, dass sich Cyanide aus Hochofengasschlämmen mit d13CcN-Werten von -31,4 bis -23,1 %o signifikant von denjenigen (ehemaliger) Kokereien bzw. Gaswerkstandorten unterscheiden (-24,5 bis +3,1 %o). Innerhalb dieser Wertebereiche lassen sich standortspezifische Gmppierungen erkennen. Die d15NcN-Werte hingegen können rücht zur Differenzierung zwischen den beiden Gmppen herangezogen werden, da sich die Wertebereiche überlappen (0,1 bis+10,3 %o). Die d13C-Werte technischer Cyanide entsprechen denjenigen aus dem Hochofenprozeß. Eine Abgrenzung der technischen Cyanide ist allerdings mit Hilfe der d15NCN-Werte möglich, die mit -5,6 bis +1,9 %o deuüich niedriger sind als diejenigen der übrigen untersuchten Proben. Aus Grundwasserproben extrahierte Cyanide zeigen dieselbe C-Isotopensignatur wie die zugehörigen Feststoffproben. Demnach können d13CCN-Werte als Tracer eingesetzt werden, um zwischen Cyanideinträgen in das Grundwasser von Hochofenstandorten einerseits und Kokereien bzw. Galvanikbetrieben andererseits zu unterscheiden. Sollen die Isotopenverhältnisse von Cyaniden als Tracer eingesetzt werden, ist eine historische Recherche zu den möglichen Verursachem zu empfehlen, da lokale Besonderheiten im Produktionsprozess das Isotopenverhältnis beeinflussen können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2007): Stahle Carbon (12/13C) and Nitrogen (14/15N) isotopes as a tool for identifying the sources of cyanide in wastes and contaminated soils - A method development Anal. Chim. Acta 582,375-381
Weihmann, J., T. Mansfeldt & U. Schulte
