Untersuchung von Flammen oxygenierter Brennstoffe mit Laserspektroskopie und Molekularstrahl-Massenspektrometrie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Alternative, regenerativ aus Biomasse gewonnene Brennstoffe werden bezüglich der Reduktion von Kohlendioxid diskutiert. Während für die konventionelle Kohlenwasserstoffverbrennung seit Jahrzehnten detailliertes Wissen über Reaktionsmechanismen und Schadstoffemissionen vorliegt, befinden sich Reaktionsmodelle für oxygenierte und stickstoffhaltige Brennstoffe in einem deutlich früheren Entwicklungsstadium. Solche Reaktionsmodelle werden anhand speziell dafür ausgelegter Laborexperimente, wie zum Beispiel eindimensionaler vorgemischter Niederdruckflammen, entwickelt und validiert. Hierfür sind zuverlässige quantitative Daten über den Reaktionsverlauf notwendig, wobei möglichst die Konzentrationsverläufe aller Reaktanden, Reaktionsintermediate und Produkte erfasst werden. Für solche Untersuchungen haben wir, zusammen mit internationalen Kooperationspartnern, in diesem Projekt ein einzigartiges Instrumentarium aus mehreren massenspektrometrischen und laserspektroskopischen Techniken eingesetzt, ohne die insbesondere die Analyse der Isomerenzusammensetzung nicht hätte gelingen können. Wesentliche Voraussetzung für die erfolgreiche Flammenanalyse war die Kombination hoher Massenauflösung eines Molekularstrahl-Massenspektrometers mit Elektronenstoßionisation in Bielefeld, das eine quantitative Übersicht aller gebildeten Spezies anhand ihrer Elementzusammensetzung gestattet, mit Synchrotron-basierten Massenspektrometern hoher Energieauflösung in Berkeley, USA, und Hefei, China, mit denen Isomere separiert werden konnten. Temperaturverläufe und Molenbrüche kleinerer Spezies wurden mittels laserinduzierter Fluoreszenz und Cavity-Ringdown- Spektroskopie bestimmt. Die laserspektroskopischen Techniken wurden auch eingesetzt, um die Einflüsse der Probenentnahmesonde für die Massenspektrometrie zu charakterisieren. Familien typischer oxygenierter Brennstoffe wie Alkohole, Ether und Ester wurden vergleichend untersucht. Ein wichtiges Ergebnis ist die Korrelation der entstehenden Intermediate und Produkte mit der Brennstoffstruktur. Hierzu waren Untersuchungen von isomeren Brennstoffen unter identischen Bedingungen besonders hilfreich. Die Entstehung eines je nach Brennstoffstruktur verschiedenen Spektrums schädlicher oder toxischer Substanzen (u.a. Carbonylverbindungen) wurde somit belegt. Die Ergebnisse dienen als Grundlage für die Entwicklung geeigneter Flammenmodelle für die Beschreibung der Verbrennung z. B. von Biodiesel oder Bio-Butanol und gestatten in dieser Kombination eine Bewertung einzelner Brennstoffstrukturen bezüglich des zu erwartenden Schadstoffspektrums. Da oxygenierte Verbindungen oft auch Kohlenwasserstoffen beigemischt werden, haben wir exemplarisch Brennstoffgemische untersucht. Deutlich zeigt sich auch am Beispiel des Zusatzes der Isomere Ethanol oder Dimethylether zu Propen, dass die Brennstoffstruktur einen entscheidenden Einfluss auf die Bildung unerwünschter Verbindungen wie Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie von Rußvorläufern hat, und dass gegebenenfalls Synergieeffekte über Reaktionen der Intermediate beider Brennstoffe auftreten. Die Modellierung solcher Brennstoffgemische aus konventionellen und alternativen Brennstoffen verlangt ein neues Vorgehen, da Expertise für unterschiedliche Brennstoffklassen im Allgemeinen in verschiedenen Arbeitsgruppen vorhanden ist und hierfür verknüpft werden muss. Als ein sehr interessantes und noch weitgehend unerforschtes Themengebiet stellte sich die Untersuchung der Konversion von in Biomasse brennstoffgebundenem Stickstoff heraus; hierzu wurde mit der Analyse der Flammen stickstoffhaltiger Modellbrennstoffe begonnen. Dies erwies sich wegen der Vielfalt der entstehenden Isomere sowie Überlappungen von Signalen sehr ähnlicher Massen als experimentell äußerst anspruchsvoll. Überraschende Mengen schädlicher und toxischer Verbindungen wurden detektiert, so z.B. HCN-Molenbrüche bis zu 12%. Mit der Modellierung wurde in Kooperationen begonnen, und die konventionell akzeptierten Reaktionswege der NOx-Entstehung aus brennstoffgebundenem Stickstoff müssen demnach voraussichtlich für die Verbrennung von Aminen neu bewertet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure". Combust. Flame 148(4), 198-209, 2007
B. Yang, P. Oßwald, Y. Li, J. Wang, L. Wei, Z. Tian, F. Qi, K. Kohse-Höinghaus
- "Isomer-specific fuel destruction pathways in rich flames of methyl acetate and ethyl formate and consequences for the combustion chemistry of esters". J. Phys. Chem. A 111(19), 4093-4101, 2007
P. Oßwald, U. Struckmeier, T. Kasper, K. Kohse-Höinghaus, J. Wang, T.A. Cool, N. Hansen, P.R. Westmoreland
- "Sampling probe influences on temperature and species concentrations in molecular beam mass spectroscopic investigations of flat premixed lowpressure flames". Z. Phys. Chem. 223, 503-537, 2009
U. Struckmeier, P. Oßwald, T. Kasper, L. Böhling, M. Heusing, M. Köhler, A. Brockhinke, K. Kohse-Höinghaus
- "Biofuel combustion chemistry: from ethanol to biodiesel". Angew. Chem. Int. Ed. 49(21), 3572-3597, 2010
K. Kohse-Höinghaus, P. Oßwald, T.A. Cool, T. Kasper, N. Hansen, F. Qi, C.K. Westbrook, P.R. Westmoreland
- "Combustion chemistry and fuel-nitrogen conversion in a laminar premixed flame of morpholine as a model biofuel". Combust. Flame 158(9), 1647-1666, 2011
A. Lucassen, N. Labbe, P.R. Westmoreland, K. Kohse-Höinghaus
- "Combustion of butanol isomers – a detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry". Combust. Flame 158(1), 2-15, 2011
P. Oßwald, H. Güldenberg, K. Kohse-Höinghaus, B. Yang, T. Yuan, F. Qi
