Lewis-Säure/Base-stabilisierte Pentelyltrielane des Typs [LSPH2EH2LB] (E = B, Al, Ga; LS = Lewis-Säure; LB = Lewis-Base) als Bausteine zur Erzeugung neuer oligomerer und polymerer 13/15-Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt hatte zum Ziel, den präparativen Zugang der durch eine Lewis-Säure (LS) und/oder eine Lewis-Base (LB) stabilisierten Stammverbindungen an Pentelyltrielanen der allgemeinen Formel [(LS)H2E'EH2(LB)] vom Typ A (E' = Element der 15. Gruppe (Pentele), E = Element der 13. Gruppe (Triele)) zu erforschen. Die beiden prinzipiellen Methoden zur Synthese der Verbindungen des Typs A über einerseits die Salzeliminierung für die Pentelylborane bzw. andererseits die Wasserstoffeliminierung für die Pentelylalane bzw. –gallane konnten zusätzlich mittels DFT-Methoden hinsichtlich ihrer Möglichkeiten und Grenzen evaluiert werden. Daneben wurden Synthesekonzepte entwickelt, um die nur durch eine LB stabilisierten Pentelylborane (Typ B) in hohen Ausbeuten darzustellen. Die Synthese erster nur durch eine LS stabilisierter Phosphanylborane (Typ C) ist im Prinzip durchführbar, ihre Isolierung ist bisher allerdings nicht im präparativem Maßstab als Reinsubstanz gelungen. Neben dem akademischen Interesse an solchen Verbindungen, die ausschließlich über Wasserstoff als Substituenten am Pentelyltrielan-Gerüst verfügen, besteht im hohen Reaktionspotential ein besonderes Novum dieser vor diesen Untersuchungen unbekannten Substanzklassen. So erfolgen für Substanzklasse A Halogenierungen mit Halogenen unter oxidativer Addition am Übergangsmetall, während mit Tetrahalogenmethanen selektiv eine Halogenierung am P-Atom verläuft. Verbindungen vom Typ B, die nur durch eine LB stabilisiert sind, stellen exzellente Ausgangsstoffe für vielfältige Folgereaktionen dar. So erfolgen Chalcogenierungsreaktionen am Phosphanylboran zunächst unter Oxidation am P-Atom, und erst danach werden die Insertionen in die PH-Bindungen beobachtet. Weiterhin stellen sie ideale Ausgangsstoffe für die Addition von Übergangsmetall(ÜM)- Fragmenten, aber auch anderer Lewis-acider Hauptgruppen(HG)-Elementverbindungen dar. Damit wurde eine Vielzahl neuer HG-Elementverbindungen mit unterschiedlichen HG-Elementsequenzen wie z.B. GaPBN oder AlAsBN zugänglich. Diese Pentelylborane stellen aber auch interessante neue primäre Phosphane bzw. Arsane dar, die infolge des elektropositiven Boranylrestes ausgewogene elektronische Eigenschaften aufweisen, die zur Stabilisierung neuer ÜM-Komplexe geeignet sind. Ferner wurde durch die Ablösung der LB eine Kopf-Schwanz-Oligomerisierung bzw. –Polymerisierung initiiert. Die entstandenen Produkte müssen in Kooperation mit auf dem Gebiet der anorganischen Polymere etablierten Arbeitskreisen untersucht werden. Das riesige Reaktionspotenzial dieser Substanzklasse zeigt sich auch in der erfolgreichen Oligomerisierung durch frühe Übergangsmetalle, wo erste P/B-Derivate des Pentans als kationische Komplexe erhalten wurden. Aber auch in der Koordinationssphäre früher Übergangsmetalle, wie z.B. Titan, werden stufenweise Oligomerisierungen unter LB- und H2-Eliminierung beobachtet, die zu ungewöhnlichen, durch Cp2Ti- Fragmente stabilisierten B/P-Liganden führen. Besonders erfolgreich waren wir in der Dimerisierung bzw. Trimerisierung der LS/LB-stabilisierten Alane bzw. Gallane des Typs A, die in polaren Solvenzien spontan H2 eliminieren. Damit wurden erstmals über kontrollierte Oligomerisierungen gezielt 13/15-Käfigverbindungen zugänglich, die über reine σ-Bindungen verfügen, was deren Oligomerisierungsweg komplett von denen der einfachen LS/LB-Addukte an 13/15-Verbindungen unterscheidet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Reactivity of a Phosphanylalane Complex towards Lewis Bases. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2062 - 2065
U. Vogel, K.-Ch. Schwan und M. Scheer
- Stabilization of unusual Main Group Moieties by Organometallic Fragments. 26.7.2004 Vancouver (Kanada) 21. International Conference on Metalorganic Chemistry, 25.-30.7.2004
Manfred Scheer
- Synthesis and Reactivity of Lewis Acid/Base Stabilized Phosphanylboranes and Arsanylboranes. 6.7.2004 Birmingham (UK) XVI. International Conference on Phosphorus Chemistry, 4.-9.7.2004
Manfred Scheer
- Reactivity of Lewis Acid/Base Stabilized Phosphanyl- and Arsanylboranes towards a Platinum(0) Complex. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 1453-1458
Ulf Vogel, Karl-Christian Schwan, Petra Hoemensch und Manfred Scheer
- Lewis-Base Stabilised Phosphanylborane. Chem. Eur. J. 2006, 12, 4900-4908
K.-Ch. Schwan, A. Timoshkin, M. Zabel und M. Scheer
- The formation of Lewis acid/base stabilised phosphanyltrielanes — A theoretical and experimental study. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 4556-4564
U. Vogel, A. Y. Timoshkin, K.-Ch. Schwan, M. Bodensteiner und M. Scheer
- Main Group Lewis Acid/Base Stabilised Phosphanylboranes. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2136-2143
A. Adolf, M. Zabel and M. Scheer
- N-Heterocyclic Carbenes in Lewis-Acid/Base Stabilised Phosphanylboranes. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3482 - 3492
A. Adolf, U. Vogel, M. Zabel, A. Y. Timoshkin, and M. Scheer
- Selective halogenation at the pnictogen atom in the Lewis-acid/base-stabilised phosphanylboranes. Dalton Trans. 2008, 5054 – 5058
K.-Ch. Schwan, A. Adolf, C. Thoms, M. Zabel, A. Y. Timoshkin and M. Scheer
- Synthesis and Crystal Structures of Novel Cu(I) Complexes of a Phosphanylborane. Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1383 - 1387
K.-Ch. Schwan, A. Adolf, M. Bodensteiner, M. Zabel and M. Scheer
- Controlled oligomerisation of Lewis acid/base stabilised phosphanylalanes. Angew. Chem. 2009, 121, 4700 – 4704. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4629 – 4633
M. Bodensteiner, U. Vogel, A. Y. Timoshkin and M. Scheer
- Halogenation of Lewis Acid/Base stabilised Phosphanylboranes. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1189 – 1194
K.-Ch. Schwan, U. Vogel, M. Zabel and M. Scheer
- Chelating ionic versus bridged molecular structures of group 13 metal complexes with bidentate ligands. Polyhedron 2010, 29, 414 – 424
C. Trinh, M. Bodensteiner, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, M. Scheer, S. M. Matveev, A. Y. Timoshkin
- Complexed Group 15 Elements in Molecular and Supramolecular Environments. 25.9.2010 Burlington (VT, USA) 29th Ester and Bingham J. Humphrey Memorial Symposium, Burlington VT, 24.9-25.9.2010
Manfred Scheer
- Dehydrocoupling of PH2BH2·NMe3 induced by transition metal fragments. 12.7.2010 Wroclaw (Polen) 18th International Conference on Phosphorus Chemistry, 11-15.7.2010 Wroclaw, (Polen)
C. Thoms and M. Scheer
- Lewis Acid/base stabilised phosphanylalanes. 12.7.2010 Wroclaw (Polen) 18th International Conference on Phosphorus Chemistry, 11-15.7.2010 Wroclaw, (Polen)
M. Bodensteiner, M. Scheer
- Stepwise Expansion of a Cp*-Ring at Pentelidene Complexes and Stereoselective Formation of Triphosphines. Angew. Chem. 2010, 122, 192 – 196. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 188 – 192
M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Zabel and A. Y. Timoshkin
