Ein neues SCRF-Verfahren für die semiempirische MO-Theorie
Final Report Abstract
Die Multipol-Darstellung der Elektronendichte hat sich als sehr gut geeignet zur Berechnung des molekularen elektrostatischen Potentials erwiesen, da durch einfache lineare Korrelationen sehr gute Übereinstimmung mit mit Hilfe von B3LYP/6-31 G(d) und MP2/6-31 G(d) berechneten molekularen elektrostatischen Potentialen gefunden wurde. Die Implementierung dieses Ansatzes im vorhandenen SCRF- Programm führt zu einer erweiterten Methode, die allgemein für Elemente, die bis zu einem spd-Basissatz benutzen, anwendbar ist. Ein SCRF-Modell, das die PCM-elektrostatischen Wechselwirkungen mit einem kombinierten lokalen (surface integral model) Modell für Kavitationsenergie, Dispersion und spezifische Wechselwirkungen kombiniert/vereinbart, liefert Ergebnisse, die etwas weniger gut mit Experimenten übereinstimmen als andere modernen Methoden (z.B. die PM„- Methoden von Cramer und Truhlar). Eine unabhängige Validierung durch Berechnung von logP aus dem Unterschied der Solvatisierungsenergien in Wasser und n-Oktanol zeigt, dass die Methode physikalisch realistisch ist, und dass ein Großteil der Abweichungen zwischen Experiment und Theorie für die Solvatisierungsenergien auf die nicht optimale Qualität der experimentellen Daten zurückgeführt werden können. Die Beschreibung der molekularen Oberfläche durch sphärische Kugelfunktionen hat sich leider als zu rechenzeitaufwendig für semiempirische SCRF-Berechnungen erwiesen. Dies gilt aber ganz allgemein für Oberflächen, die auf Isodichte-Konturen basieren. Das zusätzliche Anpassen der shrink wrap Oberfläche an sphärische Kugelfunktionen benötigt zusätzliche Rechenoperationen, die den Gesamtbedarf noch steigern. Zudem führen die Aussparungen von Bereichen der Moleküloberfläche durch das shrink wrap Verfahren zu großen Abweichungen für Moleküle, die eine ungeeignete Form (z. B. D-Form) besitzen. Aus dem gleichen Gründen sind Gradienten, die auf analytischen (sphärischen Kugelfunktionen-) Oberflächen basieren, vom CPU-Bedarf nicht tragbar. Als Ersatz wurden völlig numerische Gradientenimplementiert. Nach Beendigung der Förderung durch die DFG wurde die vorhandene Methode auf Basissätze erweitert, die cf-Orbitale enthalten. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung zur Berechnung der lokalen Polarisierbarkeit, die die Qualität der lokalen surface integral Modelle erheblich verbessert und die spezifische Berechnung der Dispersionskorrektur für Methoden, die d-Orbital Basissätze verwenden, erlaubt. Diese Methode wird zurzeit parametrisiert.
Publications
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An Analytical, Variable Resolution, Complete Description of Static Molecules and Their Intermolecular Binding Properties, J. Chem. Inf. Model., 2005, 45, 1010-1016
J.-H. Lin and T. Clark
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Multipole electrostatic model for MNDO-like techniques with minimal valence spd-basis sets, Theor. Chem. Acc., 2005, 114, 159-168; Erratum: Theor. Chem. Acc., 2007, 117,461-465
A.H.C. Horn, J.-H. Lin and T. Clark
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Multipole Electrostatic Potential-Derived Atomic Charges in NDDO-Methods with spd-Basis Sets, J. Mol. Model., 2007, 13,381-392
A. H. C. Horn and T. Clark
