Oligonuclear High Spin-Cyclopentadienyl Complexes
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das erste Molekül aus zwei miteinander verbundenen Nickelatomen, die nur durch je einen Kohlenwasserstoff als „Verpackung“ am Zusammenschluss mit anderen Dinickel-Molekülen gehindert werden, zeigt eine sehr hohe chemische Reaktivität. Es addiert bereitwillig Sauerstoff oder Kohlenmonoxid und zerlegt Wasserstoffmoleküle in einzelne Atome. Sogar aus dem chemisch robusten Tetrahydrofuran spaltet das Dinickel-Molekül zwei Wasserstoffatome ab, um sich damit zu verbinden. Die Natur der chemischen Bindung zwischen den beiden Metallatomen muss noch geklärt werden. Da jedes Kohlenwasserstoff-Nickel-Fragment rechnerisch drei Bindungen ausbilden müsste, um die von Metallatomen meist angestrebte Elektronenkonfiguration eines Edelgases zu erreichen, sollte es sich um eine Nickel-Nickel- Dreifachbindung handeln. Da jedes Nickelatom jedoch in der für Übergangsmetalle typischen d- Elektronenschale neun eigene Valenzelektronen besitzt, käme es bereits mit einer Nickel-Nickel- Einfachbindung auf eine volle d-Schale. Man darf daher auf die Ergebnisse der theoretischen Berechnungen gespannt sein. Die analog aufgebaute Verbindung mit zwei Eisenatomen ist noch wesentlich reaktiver als die Nickelverbindung. Das ist kein Wunder, denn jedem der beiden Kohlenwasserstoff-Eisen-Fragmente fehlen noch fünf Elektronen zur Edelgas-Konfiguration. Die bisherigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass dieser Eisen-Kohlenwasserstoff-Komplex in der Lage ist, Spuren von Stickstoff aus einer Argonatmosphäre zu entfernen. Da Stickstoff bei Raumtemperatur äußerst reaktionsträge ist, warten auf den neuartigen Eisenkomplex noch viele aktivere Reaktionspartner, z. B. Wasserstoff, Kohlendioxid, Lachgas, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere. Metallatome, die ungepaarte Elektronen enthalten, können sich wie kleine Magnete verhalten. Ob sich die magnetischen Momente gegenseitig verstärken oder paarweise neutralisieren, hängt von vielen Faktoren ab. Einige der in diesem Projekt hergestellten Zweikernkomplexe enthalten Metallatome mit ungepaarten Elektronen. Art und Stärke der magnetischen Wechselwirkung zwischen den Metallatomen ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. Sechs Ionen des in Atomreaktoren verwendeten Leichtmetalls Ytterbium bilden mit 42 Stickstoffatomen in vierzehn als Azid-Ionen bekannten Dreiergruppen ein ungewöhnliches Käfigmolekül in der Gestalt eines leicht deformierten Oktaeders. Zwölf Oktaederkanten sind mit Azid-Ionen überbrückt, zwei Azid-Ionen überspannen Dreiecksflächen im Inneren des Käfigs. Wären da nicht noch sechs Kohlenwasserstoff-Fragmente an den sechs Ytterbium-Ionen und zwei von organischen Molekülen eingehüllte Natrium-Kationen im Kristallgitter, durch deren Anwesenheit der Stickstoffgehalt auf ca. 16% „verdünnt“ wird, so wäre die Substanz vermutlich explosiv.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Ein sechskerniges Ytterbium-Komplexanion mit vierzehn Azidoliganden. Angew. Chem. 2006, 118, 1937 – 1939
M. D. Walter, F. Weber, G. Wolmershäuser, H. Sitzmann
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High Spin Cyclopentadienyl Complexes, Part 6. σ/π Rearrangement of Aryl Ligands Connected to Cyclopentadienyliron fragments. Z. Naturforsch. B 2009, 64, 11-17
M. W. Wallasch, F. Rudolphi, G. Wolmershäuser, H. Sitzmann
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High Spin Cyclopentadienyl Complexes, Part 7. Ambivalent Interpretation of the bonding in Iron-Copper Complexes: Metalated Arene versus Carbocyclic Dimer. Z. Naturforsch. B 2009, 64, 18-24
M. W. Wallasch, G. Y. Vollmer, A. Kafiyatullina, G. Wolmershäuser, P. G. Jones, M. Mang, W. Meyer, H. Sitzmann
