Reaktionen von (sigma-Alkinyl)-Metallverbindungen mit sehr elektrophilen Boranen - eine mechanistische Brücke zwischen der Hauptgruppen- und Übergangsmetallchemie
Final Report Abstract
Wir haben die neue Variante der 1,1‐Carboborierungsreaktion zur Synthese von Silolen durch Umsetzung von Bis(alkinyl)silanen mit der starken Bor‐Lewissäure Tris(penta‐ fluorphenyl)boran eingesetzt und wichtige mechanistische Fragen dieser Reaktionssequenz geklärt. Die konzeptionell verwandte Reaktion von Bis(alkinyl)zirconocenen mit Bis(pentafluorphenyl)boran verläuft anfangs ähnlich, führt abschließend dann aber überraschend zur Bildung von Boryl‐substituierten Fünfring‐Zirconacycloallenoiden. Dieser neue Verbindungstyp nimmt eine Zwischenstellung zwischen U. Rosenthals Fünfring‐ Zirconacyclocumulenen und N. Suzukis Zirconacyclopentinen ein und komplettiert diese eigenständige Klasse von Organometallverbindungen. Fünfring‐Zirconacycloallenoide mit einfachem Substitutionsmuster haben wir nachfolgend durch die Reaktion von konjugierten Eninen mit in situ generiertem Zirconocen hergestellt und umfassend charakterisiert. Diese Verbindungen gehen interessante Reaktionen ein. Mit Alkinen findet eine Ringerweiterung zu Siebenring‐Zirconacycloallenoiden statt. Die Fünfring‐Zirconacycloallenoide können molekulares Butylmagnesiumhydrid und sogar molekulares Magnesiumdihydrid binden. Mit Diwasserstoff reagieren Fünfring‐Zirconacycloallenoid‐Verbindungen ohne zusätzlichen Katalysator unter selektiver partieller Hydrierung zu den entsprechenden (Dien)zirconocen‐Komplexen.
Publications
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Nitrile insertion into a boryl‐substituted five‐membered zirconacycloallenoid: unexpected formation of a zwitterionic boratirane product“, Chem. Commun. 2009, 45, 6572‐6573
J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, G. Erker
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J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, G. Erker
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„Reaction of bis(alkynyl)silanes with tris(pentafluorophenyl)borane: Synthesis of bulky silole derivatives by means of 1,1‐carboboration under mild reaction conditions“, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1080‐1088
G. Dierker, J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker
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J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker
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„Reactions of bis(alkynyl)silanes with HB(C6F5)2: Formation of boryl‐substituted silacyclobutene derivatives“, Organomet. Chem. 2011, 696, 1184‐1188
J. Ugolotti, G. Dierker, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker, J.
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G. Bender, T. Wiegand, H. Eckert, R. Fröhlich, C. G. Daniliuc, C. Mück‐Lichtenfeld, S. Ndambuki, T. Ziegler, G. Kehr, G. Erker
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G. Bender, G. Kehr, R. Fröhlich, J. L. Petersen, G. Erker
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„Splitting of dihydrogen by five‐membered zirconacycloallenoids: a novel pathway to conjugated diene zirconocene complexes“, Chem. Commun. 2012, 48, 11085‐11087
G. Bender, G. Kehr, C. G. Daniliuc, Q. M. Dao, S. Ehrlich, S. Grimme, G. Erker
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G. Bender, G. Kehr, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, G. Erker
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„Reaction of five‐membered zirconacycloallenoids with the strong Lewis acid B(C6F5)3“, Dalton Trans. 2014, 43, 12210‐12213
G. Bender, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, G. Kehr, G. Erker
