Charakterisierung der [2+2]-Photodimerisierung von photoaktiven Substanzen auf der Basis von Zimtsäure eingebaut in Polymeren oder in supramolekularen Strukturen mit Festkörper-NMR-Spektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zimtsäure gehört zu einer Klasse von Verbindungen, die durch Bestrahlung mit UV-Licht dimerisieren kann. Im festen Zustand gelingt dieses im Gegensatz zur Reaktion in Lösung stereoselektiv. Im bearbeiteten Projekt ging es darum, die relative Anordnung zweier reagierender Zimtsäurebausteine durch kontrollierte Umgebung zu beeinflussen und den Fortgang der Reaktion mit Festkörper-NMR zu untersuchen. Für die Photodimerisierung ist ein bestimmter Abstand der reagierenden Doppelbindungen nötig, der nicht überschritten werden sollte. Zusätzlich ist eine möglichst parallele Orientierung der Doppelbindungen von Vorteil, da dann bestmöglicher Überlapp der π-Orbitale vorliegt. Zudem sind dann die geringsten Änderungen des Molekülgerüstes notwendig, die auch die Reaktion verlangsamen würden. Es wurden verschiedene Varianten probiert, die Fixierung durch Wasserstoffbrückenbindungen, Zimtsäuresalze mit verschiedenen Kationen als auch die Kombination mit Polymeren. Neben dem grundsätzlichen Verständnis solcher Reaktionen ist gerade letzteres auch im Hinblick auf Anwendungsmöglichkeiten mit flexiblen Strukturen von Interesse. Ausgehend von den verschiedenen synthetisierten Proben konnten alle mit Festkörper-NMR charakterisiert werden und die Änderungen durch Photodimerisierung unterschieden werden. Es gab dabei sowohl hochgeordnete als auch ungeordnete Ausgangsstoffe, die auch zu unterschiedlichen Photoprodukten reagierten. Dabei gab es einige, bei denen Produktsignale des Zyklobutanrings unterschieden werden konnten, aber auch solche, bei denen nur ein breites Signal erhalten wurde. Alle synthetisierten Proben zeigten Photoreaktion, allerdings in stark unterschiedlichem Maße. Insbesondere die Kalium-, Rubidium-und Caesiumsalze zeigten einen hohen Reaktionsumsatz, andererseits insbesondere in Polymerseitenketten eingebundene Zimtsäure nur sehr geringe Reaktionsumsätze. Zusätzlich sind die Geschwindigkeiten der Reaktionen deutlich langsamer als bei freier Zimtsäure und ihren Derivaten. Dies war doch überraschend, weil durch die Fixierung der Strukturen in geeigneter Weise durch die Umgebung eine hohe Reaktivität erwartet wurde. Höhervalente Kationen waren für die Photoreaktion nicht förderlich. Die 13C NMR Spektren waren von zentraler Bedeutung, es konnte aber gezeigt werden, dass auch mit hochaufgelöster 1H NMR sowie prinzipiell auch mit 133Cs NMR die Photoreaktion verfolgt werden kann.
