Late transition metal oxo complexes
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die gezielte Funktionalisierung von Alkanen ist das Ziel von massiven, weltweiten Forschungsanstrengungen. Insbesondere vor dem Hintergrund der zukünftigen Energieversorgung und -speicherung, wird hierbei die selektive Oxidation von Methan zu Methanol mit Luftsauerstoff, CH4 + 1/2 O2 -» CH3OH, häufig als „Heiliger Gral" der Katalyseforschung bezeichnet. Während kupfer- und eisenhaltige Enzyme in der Natur diese Transformation sehr gut beherrschen, steckt die chemische Forschung immer noch in den Kinderschuhen. Zwar gibt es bereits erste vielversprechende Ansätze, dennoch stellen die gewünschte Selektivität, Umsatzzahlen und Reaktionsbedingungen extrem hohe Anforderungen an zukünftige Katalysesysteme. Das Ziel des von der DFG geförderten, langfristig angelegten Forschungsprojekts ist die Entwicklung eines Katalysatorsystems zur aeroben Oxidation von Methan. Letzerer beruht auf einem neuen vom Antragsteller vorgeschlagenen Katalysezyklus, dessen zentrales Element elektronenreiche späte Übergangsmetallkatalysatoren mit einer endständigen Metall-Sauerstoff-Mehrfachbindung (M=0) sind. Verbindungen dieses Typs waren zu Beginn des Forschungsprojekts unbekannt; erste Vertreter mit dieser bislang für nicht-existent gehaltenen Verbindungsklasse wurden jüngst von zwei Arbeitsgruppen (Hill et al. und Milstein et al.) in Science und Nature publiziert. In Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität der gewünschten Metall-Oxokomplexe wurden terdentate Pyridin, Diiminliganden mit sterisch anspruchsvollen Iminsubstituenten eingesetzt. Diese zeichnen sich durch ihre hervorragenden 71-Akzeptoreigenschaften aus, die wesentlich zur Stabilität dieser Komplexe beitragen. Im Rahmen des Projekts konnten erste wichtige Schritte zur Isolierung der Oxokomplexe erzielt werden, deren vollständige Charakterisierung aber bislang noch aussteht. Gleichzeitig konnten wichtige Erkenntnisse zur C-O-Bindungsverknüpfung, einem zentralen Schritt des Katalysezyklus gewonnen werden. Im Rahmen der Untersuchungen zur Sauerstoffaktivierung als weiterem Teilschritt der Katalyse wurden Azidokomplexe erhalten, die die Grundlage zur Erforschung der mit den Metall-Oxoverbindungen verwandten Nitridokomplexe bildeten. Ausgehend von diesen Azidoverbindungen gelang es durch thermische Stickstoffabspaltung den ersten Vertreter eines d6-konfigurierten Nitridokomplexes mit einer terminalen Metall-Stickstoff-Dreifachbindung, (M?N), zu erhalten und kristallographisch zu charakterisieren. Die elektronischen Eigenschaften dieser Iridiumverbindung konnten durch experimentelle Röntgenabsorptions- und photoelektronenspektroskopie (XAS und XPS) in Zusammenarbeit mit Gruppen an den Universitäten Stanford und Kiel sowie durch eigene quantenchemische Rechnungen auf DFT- und Multireferenz-Niveau erhalten werden. Die direkte Hydrierung dieses Nitridokomplexes zum entsprechenden Amidokomplex (Ir?N + H2 -> IrNH2) wurde unseres Wissens zum ersten mal überhaupt beobachtet. Der vorgeschlagene Reaktionsweg wurde hierbei von Dichtefunktionalrechnungen unterstützt. Dieser bislang unbekannte Reaktionstyp wird als wichtiger Schritt für die Entwicklung neuer Katalysatoren für die Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak angesehen, die in Kürze in einem erweiterten Projekt bearbeitet werden sollen. Die im Rahmen des Projekts erzielten Ergebnisse zur erstmaligen Isolierung und direkten Hydrierung eines terminalen Irididumnitridokomplexes wurden als „Hot Paper" im angesehenen Fachjournal Angewandte Chemie (DOl: 10.1002/ange.200901494) zur Publikation angenommen und fanden in der Ausgabe vom 19. Juni dieses Jahres in Science als „Editor's Choice" Erwähnung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4734-4738
Julia Schöffel, Andrey Y. Rogachev, Serena Debeer George, Peter Burger
