Comparative spectroscopic study of photoinduced intramolecular electron transfer reactions in rare-gas matrices, supersonic cluster beams, and superfluid helium nanodroplets
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Unser Projekt hatte zum Ziel, superfluide Helium-Nanotröpfchen als neuartiges Medium für das Studium molekularer Photoreaktionen zu erproben. Um den Mechanismus solcher Reaktionen im Detail zu verstehen, muss man die intrinsischen Eigenschaften des Moleküls von den Umgebunseinflüssen abtrennen und die externen Bedingungen umfassend kontrollieren. Fluktuationen des Solvens und eine breite Verteilung von unterschiedlichen Umgebungsparametern kann man durch sehr niedrige Temperaturen und Verwendung eines inerten Lösungsmittels unterdrücken. Idealerweise arbeitet man mit den kalten isolierten Molekülen in der Gasphase, wie sie in einem Überschall-Düsenstrahl präpariert werden können. Allerdings kann dann die Überschussenergie einer chemischen Reaktion das System nicht verlassen, so dass die Produkte heiss (d.h. auf sehr viele Quantenzustände verteilt) anfallen. Durch Einlagern in Edelgasmatrizen ist andererseits zwar eine effektive Kühlung der Produkte gewährleistet, doch können die Moleküle in solchen rigiden Matrizen nicht mehr zueinander diffundieren oder raumgreifende Geometrieänderungen durchführen. Die Einlagerung der Moleküle in Helium-Nanotröpfchen versprach hier eine neuartige Möglichkeit, die Vorteile von Düsenstrahl und Edelgasmatrix zu kombinieren: Helium-Nanotröpfchen sind sehr kalt (0.38 K), superfluid, chemisch inert und besitzen eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit. In den letzten 10 Jahren wurde an vielen Beispielen gezeigt, dass z.B. starre aromatische Moleküle in solchen Tröpfchen elektronische Spektren mit vielen scharfen Linien aufweisen. Auch die Bildung von Komplexen durch Diffusion wurde demonstriert. Daher hatten wir geplant, in diesem Medium den intramolekularen Ladungstransfer (ICT) zu untersuchen. Hierzu wurden zwei Modellsysteme gewählt: Phenylpyrrol (PP) und Pyrrolobenzonitril (PBN). Zu beiden Systemen existierten umfangreiche Vorarbeiten zum ICT der Moleküle und ihrer Cluster mit Acetonitril in Edelgasmatrizen und Düsenstrahlen. Zunächst musste hierfür eine Apparatur entworfen und gebaut werden, in der ein gepulster Strahl von Heliumtröpfchen erzeugt werden kann. Drei andere Gruppen hatten sich bereits früher mit diesem Problem beschäftigt, konnten aber keine befriedigende Lösung erreichen. Die Sache ist in der Tat schwierig, doch ist es uns gelungen, in Zusammenarbeit mit Herrn Prof. Even von der Tel Aviv Universität, eine zuverlässig arbeitende Tieftemperaturdüse zu entwickeln und deren Eigenschaften zu charakterisieren. Die optimalen Betriebsbedingungen (Temperatur, Druck) unterscheiden sich dabei deutlich von denen für eine kontinuierliche Düse. Damit steht erstmals ein zuverlässig funktionierendes Werkzeug für die Untersuchung an gepulsten Helium-Tröpfchen Strahlen zu Verfügung. Die Anwendung auf das Modellsystem PP lieferte allerdings eine herbe Enttäuschung: Die Spektren zeigten breite Banden, die als Einhüllende der Düsenstrahlspektren interpretierbar sind. Eine ähnliche Beobachtung machten wir auch mit 3-Hydroxyflavon, das statt eines Elektronentransfers einen Protontransfer zeigt. Beide Systeme besitzen zudem zwei aromatische Teilsysteme, die durch eine formale Einfachbindung verknüpft sind. Elektronische Anregung kann die Bindungsordnung dieser Bindung ändern und so zu einer Anregung der Torsionsmode führen. Aus weiteren Untersuchungen gelangten wir schließlich zu der Hypothese, dass niederfrequente Moden mit großer Amplitude für diese Linienverbreiterung verantwortlich sind, wenn sich die Geometrie des Moleküls entlang der entsprechenden Normalkoordinate bei der elektronischen Anregung deutlich ändert. Dies haben wir an Anthracen und mehreren methyl- bzw. phenylsubstituierten Anthracenen demonstriert. Erfolgt keine Geometrieänderung bei der elektronischen Anregung, sind die Spektren im Düsenstrahl und im Heliumtröpfchen scharf. Im anderen Fall beobachtet man im Düsenstrahl eine Progression scharfer Linien. Im Heliumtröpfchen findet man aber stark verbreiterte Banden, die sich aus dem Düsenstrahlspektrum durch Falten mit einer Lorentzkurve sehr gut approximieren lassen. Um die Störung durch die Torsionsmode zu unterdrücken, wurde das Molekül FPP synthetisiert, in welchem die beiden aromatischen Ringe durch eine Methylengruppe starr verbunden sind. Interessanterweise zeigte auch dieses Molekül in Heliumtröpfchen stark verbreiterte Banden, während im Düsenstrahl erwartungsgemäß noch scharfe Linien auftraten. In diesem Fall war die Linienform der breiten Banden aber nicht Lorentzförmig, sondern stark unsymmetrisch mit einer steilen Flanke auf der niederenergetischen Seite. Dies erinnert stark an Phononenseitenbanden. In der Tat konnte beim elektronischen Ursprung und in den meisten vibronischen Banden noch eine schwache aber scharfe Nullphononenlinie beobachtet werden. Unsere Resultate führen uns zu dem Schluss, dass die Vorstellung von Heliumtröpfchen als inerter Matrix in einigen Punkten revidiert werden muss. Es scheint so, dass die Heliumatome in direktem Kontakt mit dem Gastmolekül recht fest daran gebunden werden und so ein Korsett bilden, dass raumgreifenden Geometrieänderungen des Moleküle einen Widerstand entgegen setzt. Dies führt dann zu einer starken Dämpfung der entsprechenden Moden. Ein exponentielles Abklingen der Schwingunsamplitude würde die Lorentzform der verbreiterten Banden erklären. Daneben existiert der Verbreiterungsmechanismus der Elektron-Phonon-Kopplung, der zur Ausbildung einer asymmetrischen Phononenseitenbande neben einer scharfen Nullphononenlinie führt. Unklar ist aber, wie in einem so unpolaren und schlecht polarisierbaren Medium wie flüssigem Helium so grosse Debye-Waller Faktoren möglich sind wie wir für FPP beobachten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Charge transfer type fluorescence of 4-(1H-pyrrol-1-yl)benzonitrile (PBN) and of N-phenylpyrrole (PP) in cryogenic matrices: evidence for direct excitation of the CT band, J. Phys. Chem. A. 109 (2005) 576-585
D. Schweke, H. Baumgarten, Y. Haas, W. Rettig and B. Dick
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The photophysics of phenylpyrrole derivatives and their acetonitrile clusters in the gas phase and in argon matrices: Simulations of structure and reactivity. J. Phys. Chem. A. 109 (2005) 3830-3842
D. Schweke, Y. Haas and B. Dick
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The fluorescence of 5-cyano-2-(1-pyrrolyl)- pyridine (CPP) in different solvents and in solid argon: An experimental and theoretical study. Chem. Phys. 335 (2007) 79 – 86
S. Abramov, D. Schweke, S. Zilberg, Y. Haas
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Conical intersections and the electronic structure of the excited states of N-phenyl pyrrole - a prototype molecule exhibiting dual fluorescence. Polish J. Chem. 82 (2008) 773 – 793
Y. Haas, S. Zilberg, B. Dick
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Rapidly Pulsed helium droplet source. Rev. Sci. Instr. 80 (2009) 043302 1 – 9
D. Pentlehner, R. Riechers, B. Dick, A. Slenczka, U. Even, N. Lavie, R. Brown, K. Luria
