Energieumverteilung in Pi-konjugierten Molekülen nach selektiver Schwingungsanregung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Unsere Untersuchungen mit Infrarot-Pump/Anti-Stokes-Raman-Probe-Spektroskopie zeigen, dass in komplexen Molekülsystemen, die intra- bzw. intermolekularen Wasserstoffbrücken besitzen, der Schwingungsenergietransfer von OH- bzw. NH-Streckschwingungen zunächst in die OH- bzw. NH-Biegeschwingungen erfolgt. Dies liegt daran, dass die Ober- bzw. Kombinationstöne dieser Schwingungen die stärksten anharmonischen Schwingungskopplungen mit den Streckschwingungen und außerdem für den Transfer günstige Resonanzbedingungen aufweisen. In den spektral breiten, oft strukturierten Banden des NH- bzw. OH-Streckschwingungsbereichs, wird bei spektral selektiver Schwingungsanregung ein selektiver Energietransfer beobachtet. Bei Anregung im Bereich einer Substruktur werden vorrangig die Schwingungen besetzt, die zu der entsprechenden Substruktur in Form von Kombinations- bzw. Obertönen beitragen. Dies gilt auch für die komplexe NH-Bande von (Adenin-Thymin)-DNA-Oligomeren, zu der drei verschiedene NH-Streckschwingungen beitragen. Die zeitaufgelösten Ramanmessungen deuten hier auf eine Lokalisierung des Energietransfers in Adenin bzw. Thymin hin. Bei den von uns untersuchten wasserstoffverbrückten Systemen erfolgt die Anregung der Biegeschwingungen im Bereich von 0,5 ps, die Lebensdauer der Biegeschwingungen liegt bei 1-3 ps. Unsere erstmalig mit Subpikosekundenzeitauflösung durchgeführte Untersuchungen zur oberflächenverstärkten Ramanstreuung (SERS) zeigen, dass die bei hohen Anregungsintensitäten beobachteten nichtthermischen Schwingungsbesetzungsverteilungen durch interne Konversion nach elektronischer Anregung und nicht durch den bisher in der Literatur postulierten Ramanpumpprozess hervorgerufen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Mode-selective O-H stretching relaxation in a hydrogen bond studied by ultrafast vibrational spectroscopy“, J. Chem. Phys. 125, (2006) 074504
V. Kozich, J. Dreyer, S. Ashihara, W. Werncke, and T. Elsaesser
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“Non-degenerate second-order scattering and difference combination bands in infrared-pump/anti-stokes resonance Raman-probe experiments“ J. Raman Spectrosc. 38, (2007) 1180
V. Kozich and W. Werncke
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“Tuning intramolecular anharmonic vibrational coupling in 4-nitroaniline by solvent-solute interaction“, J. Chem. Phys. 127, (2007) 234505
J. Dreyer, V. Kozich, and W. Werncke
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“Mode-selective vibrational redistribution after spectrally selective N-H stretching mode excitation in intermolecular hydrogen bonds”, J. Chem. Phys. 130, (2009) 034505
V. Kozich, J. Dreyer, and W. Werncke
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“Ultrafast redistribution of vibrational energy after excitation of N-H stretching modes in DNA oligomers”, Chem Phys. Lett. 473, (2009) 10484
V. Kozich, L. Szyc, ETJ. Nibbering, W. Werncke, and T. Elsaesser
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“The vibrational pumping mechanism in surface-enhanced Raman scattering: A subpicosecond time-resolved study“, J. Phys. Chem. C 114, (2010) 10484
V. Kozich and W. Werncke
