Experimentelle Kalibration der Fraktionierungsfaktoren von Eisen-Isotopen zwischen silikatischen Schmelzen und Mineralen bei magmatischen Bedingungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Fraktionierung von Fe-Isotopen in magmatischen Systemen wurde sowohl experimentell als auch anhand von natürlichen Gesteinsproben untersucht. Die experimentellen Untersuchungen wurden in drei verschiedenen Systemen durchgeführt, ergänzt durch experimentelle Untersuchungen des Redoxzustandes von Fe in Silikatschmelzen als Funktion der Sauerstofffugazität. Die Eisenisotopenfraktioneriung in der Natur wurde sowohl an globalen Probenzusammenstellung und Meteoriten als auch an ausgewählten geologischen Komplexen im Detail untersucht. (I) Zwischen Pyrrhotin (Fei.xS) und peralkaliner, rhyolitischer Schmelze wurde eine Gleichgewichts-Fe-Isotopenfraktionierung von A" 56 Pyrrhotin-schmelze " -0.35±0.04 %o (2SE, n^l3) im Temperaturbereich 840 bis I000°C und bei einem Druck von 500 MPa experimentell bestimmt.' Ein Vergleich mit Vorhersagen zur Fe- Isotopenfraktionerung zwischen FeS und Fe^^- bzw. Fe ^-balligen Silikatmineralen deutet darauf hin, dass der Unterschied im Fe-Redoxzustand und im Liganden zwischen Pyrrhotin und der silkatischen Schmelze die Fe-lsotopenfraklionierung kontrolliert ([Fe(II)-S] vs. [Fe(II)/Fe(III)-0]). (II) Resultate zur Fe-Isotopenverteilung zwischen Magnetit und peralkaliner rhyolitischer Schmelze bei 800 bis 900°C und 200 MPa zeigen im Vergleich zum Pyrrhotin-Schmelze-Syslem eine kleinere Fe-Isotopenfraktionierung von A56 Fe Magnetit- Schmelze —0.1. %o. Die Fe-Isotopenverteilung zwischen Magnetit und peraluminöser rhyolitischer Schmelze zeigt eine Isotopenfraktionierung in vergleichbarer Größenordnung, jedoch mit entgegengesetztem Vorzeichen (A56 Fe Magnetit- Schmelze -^ +0.1 %o). Eine Fraktionierung zwischen Magnetit und silikatischer Schmelze in dieser Größenordnung ist konsistent mit theoretischen Vorhersagen von ~ 0.2 %o. Dabei spielt der Unterschied im Fe Redoxzustand zwischen Fe in der silikatischen Schmelze und im Magnetit eine entscheidende Rolle, welche die entgegengesetzten Vorzeichen der Isotopenfraktioniung in den Experimenten erklärt. Die Abhängigkeit der Fe- Isotopenfraktionierung vom Fe Oxidationszustand zeigt sich auch durch Vergleich der Experimente bei verschiedenen Sauerstofffugazitäten (~NNO vs. NNO+4). Ein größerer Kontrast im Fe^'^/ZFe zwischen Magnetit und Silikatschmelze zeigt einen größeren Fraktionierungseffekt gegenüber ähnlichen Fe VSFe-Verhältnissen in beiden Phasen. (III) Die bisherigen Experimente haben gezeigt, dass die Bestimmung der Fluid- Schmelz Fe-Isotopenverteilung experimentell und analytisch äußerst anspruchsvoll ist. Ein Problem ist insbesondere die vollständige Separation beider Phasen. Für das System rhyolitische Schmelze - wässrige Fluide konnten erste Elementverteilungsdaten ermittelt werden. Versuche mit schwefelreichen Fluiden, Silikatschmelzen und Pyrrhotin lassen vermuten, das leichte Eisenisotope im Fluid stark angereichert werden können. Aufgrund der Ergebnisse der ersten Experimente erfordert die Optimierung der experimentellen und präparativen Verfahren für die Isotopenanalytik noch erheblichen Zeitaufwand. Da im Zusammenhang mit Fe Isotopenuntersuchungen in einem natürlichen vulkanischen System (Hekla, Island) die Isotopenfraktionierung des Elements Lithium ebenfalls untersucht wurde, haben wir Experimente zur Li Isotopenfraktionierung im System Silikatschmelze vs. wässriges Fluid durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass bevorzugt isotopisch leichtes Li im Fluid angereichert wird (A7Li Fiuid-Schmelze ~ -1.6±0.7%o). Dies deutet auf das Potential von Li Isotopen als Indikator für Fluid- Magma Interaktion. (IV) Der Redoxzustand von Eisen variiert stark in natürlichen Magmen und beeinflusst deren physikalische und chemische Eigenschaften, sowie auch die Fe Isotopenfraktionierung. In dieser Studie wurde der Redoxzustand von Fe in wasserhaltigen phono-tephritischen Schmelzen experimentell untersucht. Der untersuchte Temperatur- und Druckbereich betrug 1200-1250°C und 50-500 MPa und die Sauerstofffugazität wurde relativ zum Ni-NiO Sauerstoff-Puffer systematisch von NNO-2.9 bis NNO+2.6 verändert. Die Fe"V£Fe Werte der resultierenden Gläser wurde mit einer neu entwickelten colorimetrischen Methode analysiert. Die Fe"VZFe- Verhältnisse der experimentellen Gläser reichte von 0.41 bis 0.85 und korreliert mit Änderungen in der Sauerstofffugazität. Außerdem konnte ein kleiner negativer Effekt von in der Schmelze gelöstem Wasser auf das Fe^VsFe-Verhältnis experimentell nachgewiesen werden, welcher zuvor nur theoretisch von einem thermodynamischen Modell vorhergesagt wurde. Im Vergleich zu anderen Studien, in denen ferrobasaltische Schmelzen unter vergleichbaren Bedingungen untersucht wurden, sind die Fe~VlFe in unseren phono-tephritischen Schmelzen systematisch niedriger, was auf den höheren K20-Gehalt der Schmelzen zurückzuführen ist. (V) Neue Fe Isotopenmessungen an terrestrischen Gesteinen und an Meteoriten ermöglichten Erkenntnisse über das Verhalten von Fe Isotopen bei der Bildung unseres Sonnensystems und der Differentiation des Planeten Erde. Die Homogenität iri 5^^'Fe des inneren Solarsystems deutet daraufhin, dass die Akkretion der Planeten keine Fe Isotopenfraktionierung verursachte. Modellierungen zur Entwicklung der Eisenisotopie bei der terrestrischen Kernbildung zeigen, dass der flüssige äußere Kern, der über 83% des Eisens auf der Erde enthält, auch die Gesamt-Fe- Isotopenzusammensetzung der Erde dominiert. (VI) Die Fe Isotopenfraktionierung verschiedener Mineralphasen bei gleichzeitiger Änderung des Fe Redoxzuslands in einer sich entwickelnden Silikatschmelze wurde an Proben der Ilimaussaq-Intrusion in Süd-Grönland untersucht. Die Fe Isotopenzusammensetzungen der Olivine, Klinopyroxene und Amphibole der Augit-Syenite sind identisch mit der durchschnittlichen Fe Isotopie der magmatischen Krustengesteine (Ö^^'Fe = 0.072+0.046%«). Amphibole der peralklinen Granite und der agpaitischen Syenite, deren Fe "^/SFe-Verhältnisse signifikant ansteigen sind isotopisch deutlich schwerer, mit 6 'Fe von 0.123 bis 0.237%o. Höchstwahrscheinlich zeigen die höheren S^'^Fe Werte eine Veränderung der chemischen Zusammensetzungen der Amphibole an und den Einfluss des Fe VZFe auf die Fe Isotopie. Unsere Berechnungen der Fe Isotopenfraktionierung zwischen Klinopyroxen und Amphibol unter Gleichgewichtsbedingungen anhand von Mössbauer-Spektroskopie-Daten (ß-Faktoren) zeigen eine Abhängigkeit des Fraktionierungsfaktors vom Fe^VSFe Verhältnis der Amphibole. Ein Vergleich der gemessenen Pyroxen-Amphibol Isotopenfraktionierung mit den berechneten Vorhersagen deutet auf eine gleichgewichtsnahe Fe Isotopensignatur in den Augit- Syeniten, jedoch auf isotopisches Ungleichgewicht zwischen den beiden Mineralen in den agpaitischen Syeniten. (VII) Die Ergebnisse der Untersuchungen an Gesteinserien des Vulkans Hekla, Island, zeigen, dass die Fe Isotopie von differenzierten Magmen durch fraktionierte Kristallisation verändert werden kann. Kleine, aber signifikante Veränderungen in der Fe Isotopie wurden bei der Entwicklung von dazitischen (5^''Fe = 0.051+0.021%«) zu rhyolilischen (ö^^'Fe = 0.168+0.02l%o) Magmen gemessen, konsistent mit einer Rayleigh-Modellierung der fraktionierten Kristallisation und experimentellen Ergebnissen zur Fe Isotopen-Fraktioneroung zwischen Magnetit und Silikatschmelze. (VIII) Untersuchungen an natürlichen Gesteinen zeigen, dass relativ große Variationen in der Fe-Isotopie von Eisensulfiden (Pyrrhotin, Pentlandit, Chalcopyrit) von bis zu 2.8 %a im 5^ Fe auftreten. Eine eindeutige Fe Isotopensignatur- als genetischer Fingerabdruck der Sulfidgenese anhand der 5^''Fe Werte, scheint jedoch nicht universell anwendbar zu sein..Relative Unterschiede (z.B. A56 Fe Pyrrhotin-Chalcopyrit) zwischen koexistierenden Sulfidmineralen, die mittels Laser-Ablalion-MC-lCP-MS in versch. Erzlagerstätten bestimmt wurden, zeigen jedoch systematische Unterschiede ö^^'Fe (ö^ Fe Pyrrhotin < S^'^Fe Chalcopyrit < 5^*^Fe Pentlandit)- Ein Vergleich der inter-Mineral Fe Isotopenunterschiede mit theoretisch berechneten Fraktionierungsfaktoren deutet auf Fe-Austausch zwischen den Sulfiden bei Temperaturen <300°C. Diese Resultate deuten an, dass Fe-!sotope in Sulfiden nicht die primäre Signatur der Lagerstätte repräsentieren, sondern Tieftemperaturprozesse widerspiegeln und daher als potentieller Indikator für Alterationspozesse in Erzlagerstätten dienen könnten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2005) Comparative stable Fe isotope systematics of terrestrial and meteoritic materials. Geochimica et Cosmochimica Acta. 69. A398.Goklschmidl Conference. Moscow. Idaho. USA
Schoenberg, R., Kamber, B. S., and von Blanckenburg, F.
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(2005) Experimental calibration ofthe Fe isotope fractionation between pyrrholite and silicate meU. Geochimica el Cosmochimica Acta. 69(10) Suppl.1. A211.Goldschmidt Conference, Moscow. Idaho, USA
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Behrens, H., and von Blanckenburg, F.
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(2005) Experimental evidence of high temperature iron isotope fractionation in magmatic systems. Beiheft zum European Journal of Mineralogy, 17. 125. German Mineralogicai Society (DMG) Conference
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Behrens, H., and von Blanckenburg, F.
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(2006) Experimental determination of iron isotope fractionation between minerals and silicate melts at high P-T-condiUons.Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (EMPG) International Conference, Bristol, UK
Schuessler, J, A., Schoenberg, R., Behrens, H., von Blanckenburg, F., Steinhoefel, G., and Horn, I.
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(2006) Iron isotope fractionation during high temperature sulphide formation. Beiheft zum European Journal of Mineralogy. 18. 123. German Mineralogicai Society (DMG) Conference. Hannover. Germany
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Behrens, H., and Melcher, F.
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(2006) Modes and scales of planetary Fe isotopevariations. Beiheft zum European Journal of Mineralogy, 18. 120. German Mineralogicai Society (DMG) Conference, Hannover, Germany
Schoenberg, R, and von Blanckenburg, F.
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(2006) Quantification of iron isotope fractionation belween sulphide and oxide minerals and silicate melts. V21B-0574.American Geophysical Union (AGU) Fall Meeting, San Francisco, USA
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Behrens, H., and von Blanckenburg, F.
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2006. Modes of planelary-scale Fe isotope fractionation. Earth and Planetary Science Leiters 252, 342-359
Schoenberg, R. and von Blanckenburg, F.
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(2007) Iron isotope fractionation during the volcanic evolution of Hekla, Iceland. Geochimica et Cosmochimica Acta. 71 (15) Suppl.1. A90S.Goldschmidt Conference. Cologne. Germany
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., and Sigmarsson, 0.
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2007. The experimental calibration ofthe iron isotope fractionation factor between pyrrholite and peralkaline rhyolilic melt. Geochimica et Cosmochimica Acta 71,417-433
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Behrens, H., and von Blanckenburg, P.
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2008. Oxidation state of iron in hydrous phono-tephritic melts. American Mineralogist 93, 1493-1504
Schuessler, J. A.,-Botchamikov, R. E., Behrens, H., Misiti, V., and Freda, C.
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(2009) Exploring inlermineral Fe. isotope variations in sulphide ore deposits using UV femtosecond 'laser ablation MC-ICP-MS. German Mineralogicai Society (DMG) Conference. Halle. Germany
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., Melcher, F., and Horn, I.
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2009. Fe isotope systematics of coexisting amphibole and pyroxene in the alkaline igneous rock suite of the lUmaussaq Complex, South Greenland. Chemical Geology 258, 65-77
Schoenberg, R., Marks, M. A. W., Schuessler, J. A., von Blanckenburg, F., and Markl, G.
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2009. Iron and lithium isotope systematics of the.Hekla volcano, Iceland - Evidence for Fe isotope fractionation during magma differentiation. Chemical Geology 258, 78-91
Schuessler, J. A., Schoenberg, R., and Sigmarsson, 0.
