Quantentheorie zur Laserpulskontrolle chiraler molekularer Schalter und Rotoren an Oberflächen
Final Report Abstract
Enantiomere sind Stereoisomere, molekulare Spezies von gleicher Summenformel und Konstitution, welche sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Sie besitzen weitgehend ähnliche physikalische Eigenschaften, können jedoch chemisch, z.B. physiologisch, völlig unterschiedlich wirken. Die absolute Kontrolle über die Enantioselektivität chemischer Reaktionen zu erlangen, ist daher immer noch eines der wichtigsten Ziele der Chemie. In diesem Projekt wurde das Ziel verfolgt, die Chiralität von Molekülen durch geeignet polarisierte Laserpulse selektiv ein- oder umzuschalten. Den dazu in Modellsimulationen untersuchten Benzenderivaten (2,2’-Difluorbiphenyl und 1-(2-cis-Fluorethenyl)-2-Fluorbenzen) ist gemeinsam, dass sie eine Chiralitätsachse besitzen. Durch eine Torsion um eine entlang der Chiralitätsachse laufenden C-C-Bindung, wird die Chiralität dieser Verbindungen verändert. 2,2’-Difluorbiphenyl besitzt vier stabile stereoisomere Konformere (Atropisomere), nämlich zwei diastereomere Paare von Enantiomeren, während 1-(2-cis-Fluorethenyl)-2-Fluorbenzen nur drei Atropisomere aufweist, wovon das stabilste achiral ist. Durch quantendynamische Simulationen konnte für diese Modellsysteme gezeigt werden, dass durch Laserpulse die gezielte Umwandlung eines Stereoisomers selektiv in eines der anderen möglich ist, selbst bei Gemischen energetisch entarteter Stereoisomere. Dabei wird im Molekül eine Torsion um seine Chiralitätsachse induziert bzw. gestoppt. Wenn die Moleküle vororientiert sind, müssen die Laserpulse lediglich linear polarisiert sein, wobei die benötigte Polarisation aus übergangsdipolmomenten bestimmbar ist. Die entwickelte Laserpulskontrolle kann dabei sowohl enantio- als auch diastereoselektiv, oder allgemein stereoselektiv sein, d.h. sie ermöglicht nicht nur die Transformationen zwischen Enantiomeren, sondern auch zwischen diastereomeren Paaren von Enantiomeren und zwischen achiralen und chiralen Isomeren. Letzteres ermöglich das enantioselektive “Einschalten” der Chiralität des 1-(2-cis-Fluorethenyl)-2-Fluorbenzens. Des Weiteren wurde gezeigt, dass es ausreichend ist, wenn die Moleküle entlang nur einer Vorzugsrichtung, z.B. entlang ihrer Chiralitätsachse, orientiert sind. Am Beispiel des 1-(2-cis- Fluorethenyl)-2-Fluorbenzens wurde untersucht, wie diese Form der Orientierung durch Adsorption der Moleküle an einer geordneten Oberfläche möglich ist, wobei eine möglichst starrer Anbindung über geeignete Linkergruppen als am erfolgversprechendsten erwies. In Abhängigkeit der Adsorptionsgeometrie liegen die Moleküle in unterschiedlichen definierten Orientierungen auf der Oberfläche vor. Ein stereoselektives Schalten mit linear polarisierten Laserpulsen ist auch für so ein Ensemble von verschieden orientierten Molekülen erfolgreich, allerdings ist die Ausbeute sehr gering, da nur die optimal orientierten Moleküle effektiv beeinflußt werden. Durch elliptisch oder allgemein nicht linear polarisierte Laserpulse kann ein effektives stereoselektives Schalten für jedes Moleküls unabhängig von seiner Orientierung auf der Oberfläche erreicht werden. Um bei vielen verschiedenen Orientierungen hohe Ausbeuten für jede Orientierung zu erhalten, wurden die Laserfelder mittels der dafür entwickelten stochastische Pulsoptimierung generiert. In dieser von evolutionären Algorithmen abgeleiteten Optimierungsmethode werden Familien von Laserpulse in einer Fourierreihe entwickelt, deren Koeffizienten per Zufall bestimmt bzw. mutiert werden. Die Laserpulse werden iterativ durch Bestimmung einer frei definierbaren Fitness, in diesem Fall ein Produkt über die Populationen der verschieden orientierten Zielstereoisomere, weiter mutiert oder verworfen. Selbst bei einer Kopplung der Schaltmode an die Rotation um die Bindungsachse zur Oberfläche, kann mit einer stochastisch optimierten, nicht linear polarisierten Laserpulssequenz eine stereoselektives Schalten von 1-(2-cis-Fluorethenyl)-2-Fluorbenzen erreicht werden.
Publications
- Laser-operated chiral molecular switch: Quantum simulations for the controlled transformation between achiral and chiral atropisomers, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 5009-5017 (2007)
D. Kröner, B. Klaumünzer
- Stereoselective laser pulse control of an axial chiral molecular model system supporting four stereoisomers, Chem. Phys. 338, 268-276 (2007)
D. Kröner, B. Klaumünzer
- From stochastic pulse optimization to a stereoselective laser pulse sequence: Simulation of a chiroptical molecular switch mounted on adamantane, J. Phys. Chem. A 112, 9924-9935 (2008)
D. Kröner, B. Klaumünzer, T. Klamroth
- Stereoselective isomerization of an ensemble of adsorbed molecules with multiple orientations: Stochastic laser pulse optimization for selective switching between achiral and chiral atropisomers, J. Chem. Phys. 129, 234701 (2008)
T. Klamroth, D. Kröner
- N-inversion of a bicyclo-azetidine derivative: model simulation for a molecular switch, New J. Chem. 33, 186-195 (2009)
B. Klaumünzer, D. Kröner
