Untersuchungen der Mechanismen und Kinetik der Zersetzung und Umwandlung von Glimmermineralen in wäßrigen Lösungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Glimmerminerale gehören zu den wichtigsten Mineralen im Lebensraum des Menschen. Sie reichern sich zum Beispiel in Böden und Sedimenten an. Ihre ausgeprägte Kaliumaffinität und schwache Natriumaffinität beeinflusst die globalen Elementkreisläufe dieser Alkalimetalle. Ihre Reaktionen in wässrigen Lösungen sind extrem vielfaltig und reichen vom Austausch der Zwischenschichtionen über eine Mineralumwandlung (z.B. in Vermiculit) bis zur völligen Zersetzung oder Auflösung. Ziel des Projekts war, die Mechanismen und Kinetik der unterschiedlichen Reaktionen in nano-skaliger Ortsauflösung zu erforschen. Dabei wurde insbesondere die Frage nach den Einflüssen der Oberflächentopographie der Glimmerminerale auf die Kinetik der verschiedenen Reaktionen berücksichtigt. Auf zwei verschiedenen Reaktionstypen lagen Schwerpunkte: i) Zersetzung bzw. Auflösung bei pH 1,5-2 und 100-140 °C und ii) Austausch der Zwischenschichtionen bei neutralem pH nahe der Raumtemperatur. Die Auflösung von Phlogopit bei saurem pH und hohen Temperaturen läuft ausschließlich an den Kanten der (001) Monoschichten ab. Diese Kanten können aber Bestandteil der Seitenflächen {hk0} sein oder auf der Basisfläche (001) an Ätzgruben auftreten. Mit dem HAFM gelang es erstmals Ätzgrubenbildungsfrequenzen zu messen (bis zu 2 x 10‘3 s‘-1 bei 135 °C). Die Extrapolation auf Raumtemperatur ergibt die Bildung einer Ätzgrube alle 76 Tage. Das ist bereits zu langsam, um auf einen temperaturabhängigen Wechsel des Mechanismus schließen zu können. Für konkrete Aussagen muss daher der ganze Temperaturbereich gemessen werden. Die für die Seiten- und Basisflächen errechneten Auflösungsraten ergeben für beide Flächentypen vergleichbar große Mengen an abgelöstem Material. Damit ergibt sich aus den durchgeführten in-situ Hochauflösungsexperimenten, dass die gemeinhin vertretene Auffassung von inerten Glimmerbasisflächen unzutreffend ist. Im zweiten Schwerpunkt, der in-situ Untersuchung des lonenaustauschs in nanoskaliger Hochauflösung, wurde der Austausch des K+ mit Octylammonium untersucht. Octylammonium hat eine sehr hohe Bedeutung bei der Schichtladungsbestimmung. Darüber hinaus spielt die Aufnahme organischer Kationen auch eine sehr wichtige Rolle bei der Herstellung von Ton-Polymer-Kompositen. Diese Untersuchungen verliefen höchst erfolgreich. Es gelang erstmals, die Kinematik der Austauschreaktion in-situ mit einer Ortsauflösung von einzelnen Schichten zu untersuchen! Die Austauschreaktion verläuft an klar detektierbaren Fronten zwischen Bereichen mit ausgetauschten Ionen (veränderter Zwischenschichtabstand) und nativen Bereichen. Dabei ist es sogar möglich, qualitative Aussagen darüber zu machen, in welcher Zwischenschicht sich eine bestimmte Austauschfront befindet! Die Frontkinematik der Hinreaktion weißt auf diffusiven Transport. Die Rückreaktion ist deutlich schneller. Dabei ist nicht auszuschließen, dass K die im Frontbereich stark deformierten TOT-Schichten passieren kann. Für Na+ konnte eine Permeabilität der TOT-Schichten an punktförmigen Stellen eindeutig nachgewiesen werden. Erste Untersuchungen zur K+-Affinität zeigten, dass ein K+-Einbau sogar erfolgt, wenn die K+-Konzentration in der Lösung lediglich 1/50 der Na+-Konzentration beträgt. Die Untersuchung des molekularen Mechanismus dieser Affinität mit moderner Hochauflösungsmethoden ist von enormer Wichtigkeit und wird angestrebt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Aldushin, K., Jordan, G. & Schmahl, W.W. (2005): In situ study of phlogopite alteration mechanisms. Berichte der DMG, Beih. z. Eur. J. Mineral, 17, 3.
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Aldushin, K., Jordan, G. & Schmahl, W.W. (2006): Basal plane reactivity of phyllosilicates studied in-situ by hydrothermal atomic force microscopy (HAFM). Geochim. Cosmochim. Acta., 70, 4380-4391.
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Aldushin, K., Jordan, G. & Schmahl, W.W. (2006): Kinematics of apophyllite leaching - a terrace-ledge-kink process within phyllosilicate interlayers. J. Cryst. Growth., 297,161-168.
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Aldushin, K., Jordan, G. & Schmahl, W.W. (2006): Nanoscale alterations of phlogopite in aqueous solutions. Z. Krist., Suppl. Issue, 24, 40.
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Aldushin, K., Jordan, G., Aldushina, E & Schmahl, W.W. (2006): Cation-exchange reactions in phlogopite studied in situ by AFM. Berichte der DMG, Beih. z. Eur. J. Mineral, 18, 5.
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Aldushin, K., Jordan, G., Aldushina, E. & Schmahl, W.W. (2007): On the kinetics of ion-exchange in phlogopite - an in-situ AFM study. Clays and Clay Minerals, 55, 339-347.
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Aldushin, K., Jordan, G., Aldushina, E., Schmahl, W.W. (2006): In situ AFM study of cation-exchange reactions in phlogopite. Geochim. Cosmochim, Acta, 70 Suppl.. AS.
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Jordan, G., Aldushin, K. & Schmahl, W.W, (2006): Nano-scale kinematics of surface and interlayer reactions. Z. Krist., Suppl. Issue, 24, 40.
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Jordan, G., Aldushin, K. & Schmahl, W.W. (2005): Kinematics of surface and interlayer reactions. Berichte der DMG, Beih. z. Eur. J. Mineral, 17, 62.
