Kronenether-substituierte Phosphanliganden für palladiumkatalysierte Arylhalogenid-Aktivierung und -Funktionalisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
1) Die Synthese von vielen nicht-homoleptischen Phosphanen ist nun in Eintopfsynthesen aus P(0Ph)3 oder gar aus PCI3 möglich. 2) Die Entdeckung und Entwicklung der sogenannten „Super-Turbo-Grignard- Reagenzien" durch die Knöchel-Arbeitsgruppe wurde in Kooperation mit unserer Arbeitsgruppe durch das Konzept der Kronenether angeregt. 3) Eine Heck-Reaktion, die von der Oestrelch-Arbeltsgruppe untersucht wurde, zeigte Besonderheiten, die einen Palladat(0)-Mechanismus möglich erscheinen ließen. Mechanistische Modellrechnungen ergaben einen konsistenten Mechanismus ohne Pailadat(0)-Anionen, aber ein unerwartetes Curtin-Hammett-Szenario. Da die ..eigene Stelle" es ermöglichte. Publikationen fertig zu stellen und eine Masterarbeit zu einem nicht bei der DFG beantragten Thema betreut werden konnte, hatte das DFG-Projekt auch eine erhebliche Hebelwirkung zu Gunsten weiterer Forschungsgebiete; 4) Isolation eines Kupfer(l)-Triazolidkomplexes, eines „Click-Intermediates". und damit direkte Belege für den Mechanismus der Kupfer-katalysierten Alkin-Organoazid-Kupplung. 5) Relevanz der Liganden auf die Energetik der Carbenkonformationen bei Ruthenium-basierten Alkenmetathese-Katalysatoren und ihrer Aktivität Überraschungen im Projektverlauf: 1) Die Methodik zur Synthese von unsymmetrischen Phosphanen war trotz der Wichtigkeit der Verbindungsklasse nicht trivial und offenbarte Lücken in der Literatur und ließ damit Spielraum für Optimierungen und Neuentwicklungen. Der Immense Einfluss von Lösungsmittel und Temperatur auf die Chemoselektivität war in diesem Ausmaß nicht zu erwarten. 2) Durch das Stichwort „Kronenether" ergab sich eine Kooperation mit Prof. Dr. Paul Knochel, die schnell zu interessanten und wichtigen Ergebnissen führte (Entwicklung der „Super-Turbo-Grignard-Reagenzien") - allerdings auf einem anderen Anwendungsgebiet als im Antrag vorgesehen. 3) Eine Kooperation mit Prof. Dr. Martin Oestreich bot sich an, da bei einer desymmetrisierenden enantioselektiven Heck-Cyclisierung experimentelle Beobachtungen Palladat(0)-lntermediate möglich erschienen ließen. Kombinierte quantenchemische Modellrechnungen auf unserer Seite mit weiteren mechanistischen Experimenten auf der Seite der Oestreich-Arbeltsgruppe ergaben einen plausiblen Mechanismus mit einem unenwarteten Curtin-Hammett-Szenario. Die Süddeutsche Zeitung berichtete zu meiner allgemeinen Forschungs-Thematik und über meine Person.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Origin of the High Activity of Second-Generation Grubbs Catalysts , Angew. Chem. 2005, 117, 6129-6132; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5974-5978
Bernd F. Straub
- Highly Efficient Reagents for Br/Mg-Exchange, Angew. Chem. 2006, 118, 165-169; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 159-162
Arkady Krasovskiy, Bernd F. Straub, Paul Knochel
- One-Pot Syntheses of Sterically Shielded Phosphorus Ligands by Selective Stepwise Nucleophilic Substitution at Triphenyl Phosphite, Synthesis 2006, 354-365
Jan Keller, Clemens Schlierf, Christoph Nolte, Peter Mayer, Bernd F. Straub
- Isolation ofa Copper(l) Triazolide "Click" Complex, Angew. Chem. 2007, 119, 2147-2149; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2101-2103
Christoph Nolte, Peter Mayer, Bernd F. Straub
- Ligand Influence on Metathesis Activity of Ruthenium Carbene Catalysts: A DFT Study , Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 204-214
Bernd F. Straub
- Oxygen-Mediated Equilibration of Diastereomenc Alkene-Palladium(ll) Intermediates in Enantioselective Desymmetrizing Heck Cyclizations, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13455-13463
Axel B. Machotta, Bernd F. Straub, Martin Oestreich
