Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von n-Alkanen auf wäßrigen Medien (reinem Wasser und Glucose-Lösungen) mittels analytischer Theorie sowie molekulardynamischer Simulation
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurden Fortschritte in drei verschiedenen Bereichen erzielt. Innerhalb des ersten und eigentlichen Themenkreises gelang es, das komplexe Benetzungsverhalten von n-Alkanen mittlerer Kettenlänge auf wässrigen Medien theoretisch zu beschreiben. Das entwickelte Verfahren erlaubt es, Benetzungstemperaturen und Kontaktwinkel vollständig analytisch aus den dielektrischen Eigenschaften der isolierten Medien vorauszuberechnen. Dieser Ansatz erwies sich als direkt, schnell und quantitativ zuverlässig und birgt - bei einer möglichen Verallgemeinerung auf andere Systeme - ein hohes Anwendungspotential. Eine Berechnung des Adsorptionsgleichgewichts von Alkanen auf Wasser durch molekulardynamische Simulation hingegen stieß auf Probleme, die durch die relativ großen Unsicherheiten in den berechneten Kenngrößen der Oberfläche gegenüber den Effekten, die man gerne analysieren möchte, verursacht werden. In zwei weiteren Studien, die die Grundlagen der Thermodynamik betre en, konnte zum einen gezeigt werden, dass der Clausius'sche integrierende Faktor des Differentials der reversibel ausgetauschten Wärme, der die Definition der Entropie als Zustandsfunktion im Rahmen des zweiten Hauptsatzes ermöglicht, der einzige ist, der für alle Substanzen Gültigkeit hat. Es wurde somit die Eindeutigkeit der Entropie, wie wir sie kennen, gezeigt. In dem anderen Projekt ging es um die Gültigkeit der Gibbs'schen Adsorptionsisotherme für wässrige Lösungen von Alkalihalogeniden, wie z.B. Natriumiodid. Gerade für Iodide, bei denen das relativ große Anion eine starke Polarisierbarkeit aufweist, war aufgrund von Simulationsergebnissen eine mögliche Verletzung der Gibbs'schen Adsorptionsgleichung diskutiert worden. Wir konnten zeigen, dass sich kein Widerspruch zu dieser Gleichung, die direkt aus den Hauptsätzen der Thermodynamik folgt, ergibt, wenn die simulierten Systeme nur groß genug gewählt werden. Der dritte Teil der durchgeführten Arbeiten betrifft das unterschiedliche Verhalten von drei Gruppen von (Modell-)Fluiden, das sich auf die Details der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zurückführen lässt. Für sogenannte " einfache\ Fluide fällt das Paarwechselwirkungspotential mit wachsender Entfernung zwischen den Teilchen sehr schnell ab; ferner ist es unabhängig von der relativen Orientierung der wechselwirkenden Teilchen, d.h., es ist isotrop. Interessant ist für diese erste Gruppe von Fluiden insbesondere das Verhalten bei systematischer Veränderung der Wechselwirkungsreichweite. Eine zweite Gruppe stellen die polaren Fluide dar, für die die relative Orientierung der Teilchen bei der Dipol-Dipol-Wechselwirkung entscheidend ist. Die dritte und letzte Gruppe bilden die ionischen Fluide, die sich durch eine besonders langreichweitige Wechselwirkung zwischen den Ionen auszeichnen. In einem auf dem Prinzip der korrespondierenden Zustände für die Grenzflächenspannung basierenden Ansatz zeigten wir charakteristische Unterschiede der drei Gruppen und damit den Einfluss der Paarwechselwirkung auf. Ferner berechneten wir das asymptotische Verhalten des Durchmessers der Koexistenzkurve für die verschiedenen Fluidmodelle und verglichen Gemeinsamkeiten und Unterschiede. Beide Studien werden helfen, die Grenzflächeneigenschaften und das kritische Verhalten realer Fluide, bei denen sich die verschiedenen Wechselwirkungstypen oft überlagern, besser zu verstehen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "The uniqueness of Clausius' integrating factor", Am. J. Phys. 74, 699 (2006).
V.C. Weiss
- "Theoretical description of the adsorption and the wetting behavior of alkanes on water", J. Chem. Phys. 125, 084718 (2006).
V.C. Weiss
- "Calculation of the surface pressure and the contact energy in the adsorption of alkanes on water", Fluid Phase Equilibria 256, 145 (2007).
V.C.Weiss
- "Corresponding-states analysis of the surface tension of simple, polar, and ionic uids", Int. J. Thermophys. 28, 506 (2007).
V.C. Weiss and W. Schröer
- "Effective exponents in the long-range critical wetting of alkanes on aqueous substrates", Phys. Rev. E 76, 051602 (2007).
V.C. Weiss, E. Bertrand, S. Rafai, J.O. Indekeu, and D. Bonn
- "Liquid-vapor asymmetry in mean- eld theories of simple, polar, and ionic uids", J. Stat. Mech., P04020 (2008).
V.C. Weiss and W. Schröer
