Bestimmung konzentrations- und temperaturabhängiger Diffusionskoeffizienten in Hydrogelen mit Hilfe der Ramanspektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts wurde eine 1D-Raman-Anlage zur Messung von ortsaufgelösten Raman-Spektren in Gelkugeln fertiggestellt und hinsichtlich hoher Signalintensität und hoher Orts- und Zeitauflösung optimiert. Für Kalibrierungsmessungen wurde eine Messzelle konstruiert, welche die Temperatur in einem Bereich zwischen 5 und 95 bis auf 0,1K konstant hält. Für Messungen an der Gelkugel wurde eine durchströmte Messzelle entwickelt und aufgebaut, die eine vollständige Umströmung der Kugel ermöglicht. Die Produktionsmethode für Gelkugeln auf Alginat-Basis wurde an eine der Literatur [5] entnommene Methode angelehnt und erfolgreich umgesetzt. Mit dieser wurden Gelkugeln mit radialsymmetrischer, jedoch über den Radius veränderlicher Alginatverteilung (wie beabsichtigt) in guter Rundheit hergestellt. Die Kugelgrenze kann im Experiment auf ca. 0,02mm genau detektiert werden. Zur Analyse der Temperatur und der Konzentration von Gemischen wurde die Indirect Hard Modeling (IHM) Methode eingesetzt und um Algorithmen zur voll automatisierten Identifikation und Korrektur von störenden nichtlinearen spektralen Effekten, z.B. Peak-Variationen aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen, erweitert. IHM ist zu einem komfortablen Spektren-Analysewerkzeug geworden, das auch über die Grenzen dieses Projekts hinweg zunehmend Einsatz findet. An dem ursprünglich vorgeschlagenen Modell zur Temperaturbestimmung aus Wasserspektren basierend auf der Cluster-Theorie von Wasser konnte aufgrund unerwarteter Schwierigkeiten und mangelnden Genauigkeiten nicht festgehalten werden. Zur Temperaturbestimmung wurde ein alternatives empirisches Modell entwickelt. Diese neue Methode ist zur ortsaufgelösten Temperaturbestimmung aus Spektren prinzipiell universell einsetzbar. Für Reinstoffe sind die vorhergesagten Temperaturen bis auf wenige Zehntel Kelvin genau, zeigen sich jedoch als sehr anfällig gegenüber (geringsten) Änderungen am Messaufbau. In Gemischen ermöglicht die Methode eine Temperaturbestimmung auf ca. 3K Genauigkeit. Für die Prüfung des Wärmeeintrags durch Laserenergie wurde das Temperaturprofil in aufgereinigten Gelkugeln bestimmt. Eine scheinbare laserbedingte Temperaturerhöhung ist zum Großteil auf Salzreste des Gelkugel-Vernetzungsprozesses zurückzuführen, welche eine ähnlichen Spektrendeformation verursachen wie Temperatureinflüsse. Der tatsächliche Temperaturanstieg wurde auf Werte kleiner 0,5K eingegrenzt. Die Auswertung der Temperaturprofile in der Gelkugel ergab, dass eine orstaufgelöste Temperaturbestimmung für die Diffusionsexperimente unnötig ist. Die Profile zeigen einen sehr schnellen Temperaturausgleich in der Gelkugel ohne erkennbare lokale Wärmequellen. Das Kalibriermodell wurde daher auch nicht, wie ursprünglich geplant, um eine Temperaturabhängigkeit erweitert, sondern lediglich für die konstante Temperatur der Diffusionsexperimente generiert. Zur Konzentrationsmessung am Dreistoffsystem Wasser-Alginat-Butanol wurde das Alginatkonzentrationsprofil durch eine ortsabhängige funktionale Kopplung an den Wassergehalt erfolgreich vom stark überlappenden Butanolsignal getrennt. Der funktionale Zusammenhang zwischen Alginat- und Wasserantail wird vor Beginn der Diffusionsexperimente an der butanolfreien Gelkugel bestimmt. Letztendlich wurden die messtechnischen Arbeiten wie geplant mit Diffusionsmessungen von Butanol aus einer wässrigen Bulkphase in die Gelkugel in hoher Orts- und Zeitauflösung durchgeführt. Die Messungen führen zu mehreren zehntausend Spektren pro Stunde, welche in dem Auswertungsschritt vollautomatisch in ein örtliches und zeitliches Konzentrationsprofil überführt werden. Eine Temperaturbestimmung ist mit dem entwickelten empirischen Modell optional möglich. Die Butanolkonzentration konnte auf 1-2% genau (bezogen auf Butanolstoffmengenanteil) durchgeführt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Fully automated indirect hard modeling of mixture spectra. Chemometr. Intell. Lab. Syst., 91:181–193, 2008
E. Kriesten, F. Alsmeyer, A. Bardow, and W. Marquardt
