Kinetics and Dynamics of Molecular Aggregates in Supercritical Fluids
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden experimentelle Untersuchungen auf dem Gebiet der Kinetik molekularer Aggregate durchgeführt, welche in oder aus überkritischen Fluiden gebildet wurden. Diese beinhalteten kinetische Untersuchungen an kurzlebigen Radikalen und deren transienten Aggregaten mit Lösungsmittelmolekülen, ultraschnelle Solvatationsdynamik großer organischer Moleküle in der überkritischen Phase und die Charakterisierung der Bildung von kleinen festen Partikeln nach Expansion der in überkritischen Fluiden gelösten Moleküle. Innerhalb dieser drei Unterprojekte haben wir verschiedene interessante Untersuchungen durchgeführt und der größte Teil der Resultate ist bereits in Veröffentlichungen erschienen. Transiente molekulare Aggregate sind von zentraler Bedeutung in der Physikalischen Chemie in mehrerer Hinsicht, und sie sind verantwortlich für viele interessante experimentelle Beobachtungen, welche die molekularen Wechselwirkungen zwischen dem Gelösten und dem Solvens widerspiegeln. Ihr Verhalten und Einfluß auf die chemische Kinetik sollten besser verstanden werden, und zwar im Hinblick auf die Vorhersage und Optimierung experimenteller und industrieller Prozesse. Im Verlauf des Projekts haben wir umfangreiche Erfahrungen bezüglich des Gebrauchs überkritischer Fluide als Lösungsmittel gesammelt, weil die Solvenseigenschaften wie z.B. Dichte, Diffusivität, Kapazität für gelöste Stoffe und dielektrische Konstante einfach durch Änderung der Temperatur und des Drucks durchgestimmt werden können. In diesem Sinne stellen überkritische Fluide ein exzellentes Testfeld für unterschiedliche Studien besonderer kinetischer und dynamischer Phänomene von transienten Spezies im Gas-Flüssigkeit- Übergangsbereich dar. Wir konnten jedoch innerhalb dieses Projekts eines der ursprünglichen Ziele nicht erreichen, nämlich ultraschnelle Untersuchungen molekularer Aggregate in inversen Mizellen, welche in überkritischen Fluiden gebildet werden. Diese Untersuchungen finden im Moment in unserem Labor statt, wobei die experimentellen Bedingungen durch Verringerung der Pumplaser-Repetitionsrate verbessert werden sollen, um thermisch und optisch stabile Solvensmedien während der Messungen zu erhalten. Wir hoffen, dass wir diese Resultate in der nächsten Zukunft erhalten werden. Wir haben außerdem festgestellt, dass binäre und ternäre Mischungen von Solvensmedien (z.B. überkritische Fluide mit organischen Kosolventien, gas-expandierte Flüssigkeiten, Mischungen von ionischen Flüssigkeiten mit CO2, usw.) vielversprechende Solvensmedien darstellen, weil man mit ihnen den Nachteil der begrenzten Stofflöslichkeit in reinen überkritischen Fluiden überwinden kann. Nur wenig ist bisher zur Solvatationsdynamik und chemischen Kinetik in solchen Mischungen bekannt, und dieser Bereich wird daher in der Zukunft ein wichtiges Forschungsfeld für uns darstellen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Gas-Phase Collisional Relaxation of CH2I Radical after UV Photolysis of CH2I2”, J. Phys. Chem. A, 109, 10824 (2005)
Lenzer, T., Oum, K., Schroeder, J. and Sekiguchi, K.
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“The role of the radical-complex mechanism in the ozone recombination/dissociation reaction”, Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 2764 (2005)
Luther, K., Oum, K. and Troe, J.
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“Pressure and Temperature Dependence of the Recombination of p-Fluorobenzyl Radicals”, J. Phys. Chem. A, 110, 2613 (2006)
Lee, C., Luther, K., Oum, K. and Troe, J.
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“Solvent Effects on the S0(11Ag-)?S2(11Bu+) Transition of ?-Carotene, Echinenone, Canthaxanthin, and Astaxanthin in Supercritical CO2 and CF3H”, J. Phys. Chem. A, 110, 11291 (2006)
Chen, Z., Lee, C., Lenzer, T. and Oum, K.
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“Density dependence of optical Kerr lens signals in neat N2O and CO2”, Chem. Phys., 331, 403 (2007)
Bürsing, R., Lenzer, T. and Oum, K.
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“On-line in-situ characterization of CO2 RESS processes for benzoic acid, cholesterol and aspirin”, Green Chem., 9, 351 (2007)
Harrison, J. J., Lee, C., Lenzer, T. and Oum, K.
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“Excited State Dynamics of 12'-Apo-?-caroten-12'-al and 8'-Apo-?-caroten-8'-al in Supercritical CO2, N2O, and CF3H”, J. Phys. Chem. B, 112, 16690 (2008)
Ehlers, F., Lenzer, T. and Oum, K.
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“Rotational and vibrational cooling in pulsed high-pressure molecular beam expansions up to supercritical conditions”, J. Phys. Chem. A., 114, 6377 (2010)
Lenzer, T., Dittmer, A., Panja, S. S., Wild, D. A., and Oum, K.
