Zirkulardichroismus matrix-isolierter Moleküle

• Antragsteller: Professor Dr. Christian Merten
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 545240636

Chirale organische Radikale sind für eine Vielzahl von Anwendungen von möglichem Interesse. Ihre hohe Reaktivität jedoch verhindert oft ihre vollständige spektroskopische Charakterisierung gerade in Hinblick auf chiroptische Eigenschaften. Gleichzeitig, obwohl von großem Interesse für dieses Anwendungsfeld, ist die Kombination der Matrixisolation (MI) als Probenpräparation und dem elektronischer Zirkulardichroismus (ECD) als spektroskopische Analysemethode in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Deshalb soll aufbauend auf unserer Erfahrung im Aufbau der MI-Schwingungszirkulardichroismus (VCD)-Spektroskopie die MI-ECD-Spektroskopie in diesem Projekt als neues Werkzeug zur Charakterisierung der chiroptischen Eigenschaften von reaktiven Zwischenprodukten mit hohem Spin etablieren. Das zentrale Ziel dieses Antrags ist dabei zunächst die Entwicklung der Methode. Im Fokus steht hierzu zunächst der Aufbau des MI-Systems und die Kombination mit einem ECD-Spektrometer, die Realisierung eines speziell angefertigten Probenkompartimentraums zur Aufnahme des MI-Kaltkopfes und die Aufnahme erster Spektren bekannter Modellverbindungen. Wichtige experimentelle Aspekte werden optimiert, so dass die höchstmögliche spektrale Auflösung erreicht werden kann. Weiterhin wird versucht den Messbereich bis zur niedrigsten, nur vom Spektrometer limitierten Wellenlänge zu erstrecken. Zu diesem Zweck werden Proben charakterisiert, die ausgeprägte vibronische Feinsstrukturen oder Fern-UV-Übergänge aufweisen. Das zweite zentrale Ziel dieses Projektes ist die Demonstration der neuen Möglichkeiten, die das MI-ECD-Technik bieten wird. Dazu fokussiert das Projekt exemplarisch auf die Charakterisierung hochreaktiver chiraler Spezies. Zwei chirale Nitrene auf Helicenbasis, die photochemisch unter MI-Bedingungen aus ihren Azidovorläufern erzeugt werden sollen, dienen dabei als Modelsubstanzen. Die in diesem Projekt durchgeführten MI-ECD-Studien werden durch MI-VCD- und MI-EPR-Messungen sowie DFT-Berechnungen ergänzt, um die Konformationspräferenzen und - im Falle der Nitrene - die elektronische Konfiguration der isolierten Spezies besser zu charakterisieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: CD Spectrometer
• Gerätegruppe: 1820 Nah-Infrarot-Spektralphotometer