Synthese und optische Eigenschaften acidochromer, quadrupolarer Pi-Systeme mit mehreren basischen Zentren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes „Synthese und optische Eigenschaften acidochromer, quadrupolarer π-Systeme mit mehreren basischen Zentren“ wurden zentrosymmetrische Chromophore des Arylenvinylen-Typs mit basischen Gruppen im Zentrum und/oder an der Peripherie des konjugierten Systems hergestellt. Als basische Gruppen dienten Pyridin, Chinolin, Pyrazin, Pyridazin und Alkylaminogruppen. Die basische Kondensation von Aldehyden mit Methylazinen ist als generelle Synthesemethode geeignet, in einigen Fällen mußte das Azin aktiviert werden, die sequentielle Deprotonierung-Aldehydaddition-Dehydratisierungsstrategie war insbesondere für unsymmetrische Verbindungen erfolgreich. Durch Konjugationswechselwirkungen von Aminodonoren besonders mit Pyrazin resultiert ein erheblicher Ladungstransfer der das Pyrazin zum Zentrum der höchsten Basizität werden läßt. Dieser Ladungstransfer zeigt sich in Kristallstrukturanalysen als fast vollständige Planarisierung des π-Systems, der Aminogruppen und sehr kurzen Anilin-CN-Bindungen. In der optischen Spektroskopie ist neben der erheblichen positiven Solvatochromie (bis zu 100 nm) der Emission ist vor allem das acidochrome Verhalten interessant: einige der Aminostyrylpyrazine zeigen in Abhängigkeit von der Säurestärke mehrere Wechsel der Absorptions- und Emissionsspektren, die einzelnen Protonierungsstufen zugeordnet werden können, wobei quaternäre Salze als Modellverbindungen und semiempirische Rechnungen hilfreich waren. Bei konjugativ gekoppelten basischen Zentren können sich die Basizitäten und die Protonierungsreihenfolgen im Anregungszustand von denen des Grundzustandes erheblich unterscheiden. Bei nicht-basischen Donoren und Pyrazin als Akzeptor kann dessen zweifache Protonierung zur Verschiebung der Absorptionsbande in den NIR-Bereich führen. Neben Polarität und Protonen sind erste Versuche zur Wechselwirkung mit Metallionen durchgeführt worden. Komplexierung der Azine mit Eisen- oder Zink-ionen oder von Aza-Kronen mit Alkaliionen führen zu charakteristischen spektralen Änderungen. Bei der Bestimmung der Dipolmomente im Grund- und Franck-Condon-Zustand wurden z. T. erhebliche Dipolmomente gemessen, die trotz molekularer Zentrosymmetrie auf eine Lokalisation des angeregten Zustandes auf ein Donor-Akzeptor-Molekülfragment hinweisen. Mit den Diaryldistyrylpyrazinen wurde begonnen, die lineare Molekülform in Richtung sternförmiger Verbindungen zu erweitern, bei starken Donoren an der Diphenylpyrazinachse kann durch Protonierung am Distyrylpyrazin zwischen Fluoreszenz aus diesem zu einer aus dem Teraryl-Fragment umgeschaltet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- In: Conjugated Organic Materials - Synthesis, Structure, Device, and Applications Z. Bao, A.B. Chwang, L. Loo, R.A. Segalman Hrsg., (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 937E , Warrendale, PA, 2006), 0937-M07-54
H. Detert, V. Schmitt, S. Glang
- “Acidochromism of Stilbenoid Chromophores with a p-Aminoaniline Centre”. J. Phys. Org. Chem. 19 2006 603-607
H. Detert, V. Schmitt
- Adv. Sci. Technol. 2008 55 36-41
V. Schmitt, S. Glang, J. Preis, H. Detert
- “Proton-Induced Multiple Changes of the Absorption and Fluorescence Spectra of Amino-Aza-Oligo-(phenylenevinylene)s”. Sens. Lett. 6 2008 1-7
V. Schmitt, S. Glang, J. Preis, H. Detert
- “Localized excitation effect on dipole moments of oligophenylenevinylenes in their excited Franck–Condon state”. Chemical Physics 2010 (378) 37–41
N. A. Nemkovich, H. Detert, V. Schmitt
- "Linear and Angular Distyrylpyrazines with Terminal Donor Groups - Synthesis, Solvatochromism and Acidochromism of the Electronic Spectra". ISRN Organic Chemistry, 2011
V. Schmitt, J. Fischer, H. Detert
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.5402/2011/589012) - Acta Cryst E 2011 Acta Cryst. (2011). E67, o1425
S. Moschel, D. Schollmeyer, H. Detert
- Acta Cryst. (2011). E67, o1384–o1385
D. Schollmeyer, H. Detert
- Acta Cryst. (2011). E67, o1553
V. Schmitt, D. Schollmeyer, H. Detert
- Acta Cryst. 2011 E67, o875
J. Fischer, V. Schmitt, D. Schollmeyer, H. Detert
- Acta Cryst. 2011 E67, o876
V. Schmitt, D. Schollmeyer, H. Detert
