Einfluss der Phasenzusammensetzung von Portlandzementen auf die Physisorption und Fließwirkung von Polykondensat- und Polycarboxylat-basierten Betonfließmitteln
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der Fokus dieser Arbeit war auf grundlegende Untersuchungen zur Wechselwirkung zwischen verschiedenen Modifikationen des Tricalciimialuminats (kubisch, orthorhombisch, monoklin) mit unterschiedlich strukturierten Fließmitteln auf Polykondensat- bzw. Polycarboxylat-Basis gerichtet. Dazu wurden zunächst drei klar definierte Bindemittelmodellsysteme auf Basis von reinem C3A, Weißzement und Portlandzement hergestellt. Bei der Synthese der Reinphasen und Zementklinker war die Steuerung des Verhältnisses von kubischer zu orthorhombischer und monokliner CsA-Modifikation der entscheidende Parameter. Dies wurde durch den gezielten Einbau von Na20 erreicht. Im ersten Modellsystem wurde die Wechselwirkung zwischen Na20-dotierten reinen C3APhasen und Fließmitteln in Anwesenheit eines Sulfatträgers studiert. Zu Beginn der Hydratation ist die Reaktionsgeschwindigkeit der C3A-Phase, unabhängig von der Modifikation, unter Fließmitteleinfluss deutlich erhöht. Sowohl die Hydratationswärme als auch die Geschwindigkeit der Ettringitbildung steigen zeitgleich an. Zwischen beiden Größen besieht ein linearer Zusammenhang. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Steigerung der C3A-Reaktivität nicht mit der Zunahme der anionischen Ladungsdichte des Fließmittels korreliert. Polykondensate zeigten im Vergleich zu Polycarboxylaten generell eine höhere Adsorption auf hydratisierenden Aluminat-Phasen. Polykondensate nehmen vor allem über die Adsorption Einfluss auf die Hydratalion des C3A. Bei Polycarboxylaten erstreckt sich die Wechselwirkung Polycarboxylat C3A auch auf die auf den Zeitraum indem sich das C3A auflöst. Mit zunehmendem Na20-GehaJt der CsA-Phasen nimmt die Adsorption der PCE-Fließmittel um bis zu 10 % ab, während sie im Falle des Polykondensats konstant bleibt. Dieser Unterschied bewirkt jedoch weder Änderungen bei der Ettringitbildungsrate noch bei der freiwerdenden Hydratalions Wärmemenge. Neben der Ettringitbildungsrate erhöhen Polycarboxylate auch das Längen-Dicken-Verhältnis der Ettringitkristalle, was sich in einem langstieligen, nadelformigen Habitus äußert. Mit zunehmender Na20-Dolierung der Aluminatphase verstärkt sich dieser Effekt. In Gegenwart von Fließmitteln findet die Hauptreaktion zeillich verzögert statt. Bei nicht-kubischen Aluminatphasen ist dieser Effekt stärker als bei kubischen. Die Verzögerung fällt bei Polykondensaten-mit bis zu 10 Stunden höher aus als bei den Polycarboxylaten mit bis zu 7 Stunden. Betrachtet man die gebildeten Hydratationsprodukte, so wird in Gegenwart von Polycarboxylaten bis zu einer Dotierung von 3,8 M.-% Na20 die Bildung eines Na-haltigen Monosulfats verhindert. Dies ist auf die Komplexierung der Na"^-Ionen durch die Carboxylatgmppen der PCE-Fließmittel zurückzuführen. Während der Langzeithydratation bewirken die beiden Einflussgrößen C3A-Modifikation und Fließmittel struktur variable Zusammensetzungen des Monosulfats hinsichtlich der Besetzung seiner Zwischenschichten mit H2O, S04^" und Na^. Beim Einsatz von Polycarboxylaten ist das Auftreten einer kristallwasserreicheren Monosulfatphase charakteristisch. Das zweite Modellsystem, basierend auf zweiphasigem, Na20-dotiertem Weißzementklinker, erweitert das vorangegangene C3A-System um die Klinkerphase Tricalciumsilikat (C3S). Dadurch ist es möglich, die Wechselwirkung zwischen C3A und Fließmittel in Gegenwart von C3S zu untersuchen. Im Weißzement wird die Anfangsreaktion mit zunehmendem Na20- Gehalt der Aluminatphase deutlich erhöht. Die Rolle des Alits, dessen Reaktivität zu Beginn der Hydratation sehr gering ist, konnte nicht eindeutig geklärt werden. Vennutlich greift das C3S, das bekannflich SO4 "-Ionen in seine Hydratphasen einbauen kann, über die Sulfatkonzentration der Lösungsphase in die Umsetzung von C3A mit Sulfat zu Ettringit ein. Die Anwesenheit von PCE-Fließmitteln in Kombination mit einem zunehmenden Na20- Gehalt des Weißzements bewirkt in der frühen Phase der Hydratation generell eine schnellere Hydrolyse des C3A sowie des Sulfatträgers. Konsequenz ist eine höhere Ettringitbildungsrate. Treten das Polycarboxylat mit der höheren anionischen Ladungsdichle und die Weißzemenlprobe, die vorwiegend orthorhombisches C3A enthält, in Wechselwirkung, kommt es bereits nach 5 Minuten Hydratationszeit zu einem vollständigen Gipsverbrauch. In der Praxis hätte dies ein beschleunigtes Erstarren des Baustoffs mit negativen Folgen für die Verarbeitbarkeit zur Folge. Die Hauptreaktion, die größtenteils durch die Hydratation des C3S bestimmt wird, erfährt unter Fließmitteleinfluss eine Verzögerung um bis zu 4 Stunden, wobei das Polycarboxylat mit der höheren anionischen Ladungsdichte eine stärker verzögernde Wirkung zeigt. Dies beweist, dass Polycarboxylate auch die Reaktivität des C3S beeinflussen. Die Langzeitreaktivität, sowie Art und Menge der gebildeten Hydratphasen werden in Gegenwart von PCE-Fließmitteln dagegen nicht verändert. Das dritte Modellsystem auf Grundlage Na20-dotierter, vierphasiger Portlandzementklinker berücksichtigt zusätzlich die Klinkerphasen Dicalciumsilikat (C2S) und Tetracalciumaluminatferrit (C4AF). Es ist daher von großer Praxisrelevanz. In Gegenwart von Polycarboxylaten wird die Anfangsreaktion des Portlandzements mit zunehmendem Gehalt an orthorhombischem C3A stärker verzögert, sie dauert jedoch länger an. Dieser Effekt wird durch Erhöhung der anionischen Ladungsdichte des Polymers verstärkt. Konsequenzen sind eine größere, freiwerdende Hydratationswärmemenge sowie eine stärkeres, aber feinkristallineres Wachstum von Ettringit. Durch die Verzögerung nehmen beide Parameter jedoch erst nach ca. 30 Minuten Hydratationszeit zu. Der Beginn der Hauptreaktion, die aus mindestens zwei Teilreaktionen besteht, erfährt unter Fließmittelzugabe keine Verzögerung. Die zuerst eintretende Teilreaktion wird mit steigendem Na20-Gehalt des Zements zugunsten der zweiten Teilreaktion aktiviert. Zusätzlich verzögert sich die zweite Teilreaktion um mindestens 3 Stunden. Der starke Einfluss der Polycarboxylate auf die Hauptreaktion des C3S, der auch im Weißzement beobachtet wurde, wiederholt sich im Portlandzement. Unterschiedliche Anteile an kubischem und orthorhombischem C3A wirken sich deutlich auf Adsorption und Fließwirkung der verwendeten Polycarboxylate aus. Nach 5 min Hydratationszeit adsorbieren PCE-Fließmittel bei steigendem Na20-Gehalt der Zemente zunehmend schwächer. Nach 30 Minuten kehrt sich der Trend jedoch um. Dies steht im Einklang mit den ermittelten Ettringitbildungsraten sowie den freiwerdenden Hydratationswärmemengen. Je mehr Ettringit gebildet wird, desto mehr Hydratationswärme wird frei und desto mehr Fließmittel wird adsorbiert. Zudem konnte bewiesen werden, dass die Fiießmittelpolymere zu Beginn der Hydratation auch bei Anwesenheit anderer Klinkerphasen überwiegend auf den Hydratphasen des C3A adsorbieren. Bei Abwesenheit von Fließmitteln zeigen Portlandzemente mit einem höheren Gehalt an orthorhombischem C3A eine geringfügig höhere Fließfähigkeit. Dies wird auf die niedrigere mechanische Belastbarkeit der Ettringitkristalle zurückgeführt, was eine geringere Reibung zwischen den Zementkörnern zur Folge hat. Die Menge an gebildetem Ettringit wird bei Abwesenheit von Fließmitteln durch die C3A-Modifikafion nicht beeinflusst. Ausgehend von Fließmaßuntersuchungen zeigte sich weiterhin, dass eine zunehmende Adsorption des Polycarboxylats nur dann eine entsprechend höhere Fließwirkung mit sich bringt, wenn gleichzeitig die zur Adsorption verfügbare Ettringilmenge konstant bleibt bzw. der Belegungsgrad der Ettringitflächen mit Polymer ansteigt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Portland cement clinker with a defmed cubic and orthorhombic aluminate content ZKG Int., 59 (7), 70-80
Plank, J.; Wistuba, S.; Stephan, D.
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Hydration and hydration products of two-phase Portland cement clinker doped with NazO Adv. Cem. Res., 19 (3), 2007,125-131
Wistuba, S, Stephan, D., Raudaschl-Sieber G., Plank, J.
