Spektroskopisches und mechanistisches Verständnis von MOF-basierten Photokatalysatoren für die Erzeugung solarer Brennstoffe.

• Antragsteller: Professor Dr. Roland A. Fischer; Professor Dr. Jürgen Hauer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 547756633

Das Projekt wird das Verständnis der Elektronentransferprozesse in strukturierten Materialien verbessern. Wir werden die Chemie des Koordinationsraums von MOFs für die Integration von Photosensibilisatoren und Metallkomplexkatalysatoren und für eingehende photoelektrochemische Untersuchungen nutzen. Wir haben bereits ein MOF-basiertes kolloidales Modellsystem etabliert, für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und die CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR), bei der aus H2O und CO2 in Gegenwart eines Opferelektronendonors Synthesegas (H2 und CO) erzeugt wird. Fragen im Zusammenhang mit dem Verlust von angeregten und reduzierten Zuständen sollen geklärt werden, indem (i) die Energie- und Elektronentransferkinetik und der Mechanismus der Elektronentransferkaskade untersucht werden und (ii) das molekulare Design unseres Modells für die CO2-Reduktion zu CO optimiert wird. Um photoinduzierte Mechanismen zu untersuchen, greift man normalerweise auf zeitaufgelöste Methoden wie die transiente Absorption zurück. Bei MOF-Kolloiden leidet dieser Ansatz jedoch unter diffuser Lichtstreuung und dem Absetzen der MOF-Partikel. Wir werden diese Einschränkungen sowohl mit chemischen als auch mit spektroskopischen Mitteln überwinden. Wir werden die MOF-Partikel auf eine Größe von unter 200 nm verkleinern und sie mit Tensiden stabilisieren, um die Streuung zu verringern. Gleichzeitig streben wir zweifache spektroskopische Verbesserung an: (1) Streuungsbeiträge werden durch den Einsatz von Rapid-Scan-Transient-Absorptionsspektroskopie mit 100 kHz Wiederholrate minimiert, was zu einer schnelleren Datenerfassung und einem verbesserten Signal-Rausch-Verhältnis führt. (2) Streuungsbeiträge werden durch ultraschnelle Spektroskopie auf der Grundlage der Photostromdetektion vollständig vermieden unter Verwendung von Proben von MOF-Teilchen, die auf elektrisch leitenden, transparenten Metalloxidsubstraten abgeschieden sind. Wir werden einen Test-Photoreaktor entwickeln, um die Methoden der instationären Spektroskopie und ein effektives Leistungsscreening zu verbessern. Das Gerät wird eine automatisierte und durchsatzstarke IR-spektroskopische Produkt- und photochemische Ausbeutebestimmung ermöglichen. Durch die Entwicklung von molekularen Re-Katalysatoren für die CO2-Reduktion, die wir auf verschiedene Weise in unsere lichtausbeutenden MOF-Wirte integrieren wollen, werden wir spektroskopisches Wissen, photokatalytische Leistung und chemische Struktur kombinieren. Wir stellen uns vor, dass wir die Verankerungsgruppen sowie die Länge und Steifigkeit der Spacer so anpassen, dass eine Reihe von fein abgestimmten Licht-Harvester-Baugruppen in den MOF-Poren entstehen. Auf diese Weise können die Auswirkungen von Schlüsselparametern wie Orientierung, Abstand und Art der Wechselwirkung auf (supra)molekularer Ebene aufgezeigt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: Fourier Transform Infrared Spectrometer
• Gerätegruppe: 1830 Fourier-Transform-IR-Spektrometer