Winkelaufgelöste optische Strahlung von Adsorbaten in (sub)nanometergroßen Lücken

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Stefanie Gräfe; Professor Dr. Alfred J. Meixner; Professorin Dai Zhang, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 549456677

Ziel dieses Antrags ist die experimentelle und theoretische Beschreibung der Licht-Materie-Wechselwirkungen in Spitzenverstärkter Raman-Spektroskopie (TERS). Kürzlich veröffentlichte Arbeiten, in denen TERS verwendet wurde, demonstrierten räumliche Auflösungen auf der Subnanometer bzw. Ångström-Skala und regten zu aktiver Forschung zur Erforschung der zugrunde liegenden Superauflösungsmechanismen an. Einen wichtigen Beitrag zur Auflösung liefert die Feldüberhöhung durch den extrem engen Spalt zwischen Spitze und Probe. Dennoch sind noch längst nicht alle mechanistischen Beiträge vollständig verstanden, wie beispielsweise der Beitrag des Ladungstransfers zwischen Molekül und Spitze. In diesem Projekt soll dies systematisch in enger Synergie zwischen Experiment und Theorie untersucht werden. Die zentrale Forschungshypothese besteht darin, dass die Raman-Polarisierbarkeit und die optischen Übergangsdipolmomente von Molekülen/Adsorbaten in den (Sub-)Nanometerspalten zwischen Spitze und Oberfläche stark verändert werden können, auch beispielsweise durch Symmetriebrechung. Diese Modifikationen wirken sich wiederum auf die Raman-Spektren, und ultimativ auf die beobachtete submolekulare Auflösung aus. Im Detail werden wir experimentell die Raman-Spektren, die winkelaufgelöste Raman-Streuung und die Rolle der Ladungsübertragung (CT) gegenüber der elektromagnetischen (EM) Verstärkung bei verschiedenen Licht-Materie-Wechselwirkungsregimen (schwache vs. starke Kopplung) untersuchen. Theoretisch werden wir die rein chemischen und CT-Beiträge, die rein (räumlich inhomogenen) EM-Beiträge zum optischen Signal, Raman-Moden (Symmetrie, Polarisierbarkeit und energetische Position) von Molekülen in Nano- und Pikokavitäten sowie die Rolle der CT- und EM-Verstärkung in Nano- und Pikokavitäten berechnen und modellieren. Der direkte Vergleich mit dem Experiment ermöglicht dann eine Aufklärung der zugrunde liegenden Mechanismen. Die vorgeschlagene Forschungsarbeit ist an den Grenzen der Raman-Nano- und Pikoskopie angesiedelt. Die in diesem Projekt erzielten experimentellen Erkenntnisse und theoretischen Modelle werden starke Synergien erzeugen und grundlegend neue Impulse für die Bereiche der oberflächen- und spitzenverstärkten Raman-Spektroskopie geben.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr. Heiko Peisert