Ramanspektrometer mit -mikroskop
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Entdeckung der molekularen Kohlenstoffallotrope - Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen - stellte einen evolutionären Sprung in der Forschungsgeschichte des Elements Kohlenstoff dar. Auf Grund ihrer herausragenden mechanischen und elektronischen Eigenschaften sind werden sowohl Kohlenstoffnanoröhren als auch Graphen als zentrale Bausteine zukünftiger Hochtechnologieanwendungen gesehen. Diese beiden polydispersen Modifikationen des Elements Kohlenstoff sind jedoch ohne eine vorangehende chemische Modifizierung kaum prozessierbar, da sie sowohl in wässrigen Medien als auch organischen Lösungsmitteln intrinsisch unlöslich sind. Zentraler Forschungsgegenstand der Forschungsgruppe um Prof. Dr. Andreas Hirsch ist daher die grundlagenorientierte Erforschung der chemischen Reaktivität beider Kohlenstoffallotrope. Neben der nichtkovalenten Funktionalisierung, also der supramolekularen Interaktion mit geeigneten π-Systemen, liegt der Forschungsschwerpunkt vor allem auf der kovalenten Derivatisierung und somit auf der gezielten chemischen Modifikation des jeweiligen Kohlenstoffgerüstes. Neben der grundlagenwissenschaftlichen Erforschung der Reaktivitätsmuster steht auch die Modulation der Material- und Oberflächeneigenschaften dieser neuen Kohlenstoffmodifikationen im Mittelpunkt. Die gezielte Implementierung von funktionalen Ankergruppen dient hierbei als Schlüsselschritt zur Anbindung weiterer molekularer Bausteine (Fullerene, Porphyrine, Dendrimere, Calixarene) und somit zu einer Kombination des Eigenschaftsprofils von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen mit den Stoffcharakteristika anderer Stoffgruppen. Die Analyse und Charakterisierung der funktionalisierten Kohlenstoffallotrope stellt eine Herausforderung dar, da man auf Grund ihrer Polydispersität nicht auf klassische, für die Analyse von chemischen Verbindungen etablierten Analysenmethoden wie z.B. Kernresonanzspektroskopie oder Massenspektrometrie, zurückgreifen kann. Daher ist der kombinierte Einsatz alternativer Charakterisierungsverfahren notwendig. Der Raman-Spektroskopie ist bei der Analytik der synthetischen Kohlenstoffallotrope eine fundamentale Schlüsselrolle zuzurechnen. Neben der allgemeinen Bestimmung des durch chemische Modifikationen erzielten Funktionalisierungsgrades ist es beispielsweise bei Graphen explizit möglich, nach geeigneter Probenpräparation, die Anzahl der Graphenlagen in den erhaltenen Graphenflocken mittels Ramanspektroskopie zu bestimmen. Bei Kohlenstoffnanoröhren bietet die Raman-Spektroskopie des Weiteren die Möglichkeit, Aussagen über eine zugrundeliegende Selektivität der chemischen Funktionalisierung zu treffen. Voraussetzung hierfür ist jedoch, dass einen für die spektroskopische Charakterisierung der Kohlenstoffnanoröhren mehr als nur eine Anregungswellenlänge zur Verfügung steht. Gerade hierfür bildet das Horiba LabRAM Aramis mit seinen drei Laserwellenlängen die ideale Plattform und folgende zentrale Fragenstellungen konnten bereits erfolgreich bearbeitet werden: • Selektive Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren mittels reduktiver Alkylierung und Arylierung sowie mittels nukleophiler Addition von Organolithiumverbindungen • Reduktive Retrofunktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren • Reduktive Seitenwandfunktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Carbonylverbindungen • Nichtkovalente Solubilisierung von Kohlenstoffnanoröhren mittels amphiphiler Perylenbisimidderivate • Nichtkovalente Exfolierung von Graphen mittels amphiphiler Perylenbisimidderivate • Gekoppelte Exfolierung und reduktive Funktionalisierung von Graphit – Darstellung von kovalent funktionalisierten Graphenderivaten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Covalent Sidewall Functionalization of SWNTs by Nucleophilic Addition of Lithium Amides. Eur. J. Org. Chem. 2008, 2544-2550
Z. Syrgiannis, F. Hauke, J. Röhrl, M. Hundhausen, R. Graupner, Y. Elemes, A. Hirsch
- Diameter dependence of addition reactions to carbon nanotubes. Phys. Status Solidi B 2008, 245, 1957-1960
M. Mueller, J. Maultzsch, D. Wunderlich, A. Hirsch, C. Thomsen
- Diameter selectivity of nanotube sidewall functionalization probed by optical spectroscopy. Phys. Status Solidi B 2008, 245, 1954-1956
A. Pekker, D. Wunderlich, K. Kamaras, A. Hirsch
- Preferred functionalization of metallic and small-diameter single walled carbon nanotubes via reductive alkylation. J. Mater. Chem. 2008, 18, 1493-1497
D. Wunderlich, F. Hauke, A. Hirsch
- Preferred functionalization of metallic and small-diameter single-walled carbon nanotubes by nucleophilic addition of organolithium and -magnesium compounds followed by Reoxidation. Chem. Eur. J. 2008, 14, 1607-1614
D. Wunderlich, F. Hauke, A. Hirsch
- Manipulating single-wall carbon nanotubes by chemical doping and charge transfer with perylene dyes. Nat. Chem. 2009, 1, 243-249
C. Ehli, C. Oelsner, D. M. Guldi, A. Mateo-Alonso, M. Prato, C. D. Schmidt, C. Backes, F. Hauke, A. Hirsch
- Soluble Graphene: Generation of Aqueous Graphene Solutions Aided by a Perylenebisimide Based Bolaamphiphile. Adv. Mater. 2009, 21, 4265-4269
J. M. Englert, J. Röhrl, C. D. Schmidt, R. Graupner, M. Hundhausen, F. Hauke, A. Hirsch
- Electronic Properties of Propylamine-Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes. ChemPhysChem 2010, 11, 2444-2448
M. Mueller, R. Meinke, J. Maultzsch, Z. Syrgiannis, F. Hauke, A. Pekker, K. Kamaras, A. Hirsch, C. Thomsen
- Exfoliation of hexa-peri-hexabenzocoronene in water. Chem. Commun. 2010, 46, 9194-9196
J. M. Englert, F. Hauke, X. Feng, K. Muellen, A. Hirsch
- Extrinsic Corrugation-Assisted Mechanical Exfoliation of Monolayer Graphene. Adv. Mater. 2010, 22, 5374-5377
S. Pang, J. M. Englert, H. N. Tsao, Y. Hernandez, A. Hirsch, X. Feng, K. Muellen
- Non-Covalent Chemistry of Graphene: Electronic Communication with Dendronized Perylene Bisimides. Adv. Mater. 2010, 22, 5483-5487
N. V. Kozhemyakina, J. M. Englert, G. Yang, E. Spiecker, C. D. Schmidt, F. Hauke, A. Hirsch
- Optical Visualization of Carbon Nanotubes-a Unifying Linkage Between Microscopic and Spectroscopic Characterization Techniques. Small 2010, 6, 1968-1973
C. Backes, J. M. Englert, N. Bernhard, F. Hauke, A. Hirsch
- Reductive Retrofunctionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 3322-3325
Z. Syrgiannis, B. Gebhardt, C. Dotzer, F. Hauke, R. Graupner, A. Hirsch
- Resonant Raman scattering on carbon nanotubes covalently functionalized with lithium decyne. Phys. Status Solidi B 2010, 247, 2863-2866
M. Mueller, R. Meinke, J. Maultzsch, B. Gebhardt, F. Hauke, A. Hirsch, C. Thomsen
- Carbon Nanotube Sidewall Functionalization with Carbonyl Compounds-Modified Birch Conditions vs. the Organometallic Reduction Approach. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7985-7995
B. Gebhardt, Z. Syrgiannis, C. Backes, R. Graupner, F. Hauke, A. Hirsch
- Covalent bulk functionalization of graphene. Nat. Chem. 2011, 3, 279-286
J. M. Englert, C. Dotzer, G. Yang, M. Schmid, C. Papp, J. M. Gottfried, H.-P. Steinruck, E. Spiecker, F. Hauke, A. Hirsch
