Neue Methode für die Synthese von tetrasubstituierten Alkenen

• Antragsteller: Dr. Hui Xie, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 555471609

Die effiziente regio- und stereoselektive Synthese von tetrasubstituierten Alkenen stellt eine besondere Herausforderung in der organischen Synthese dar. Die schwer zugängliche Doppelbindung kann den Angriff durch Reagenzien erschweren, und die ekliptischen Wechselwirkungen in den Produkten destabilisieren sowohl die Produkte als auch die zu ihnen führenden Übergangszustände. Diese ekliptische Destabilisierung kann so stark sein, dass geometrische Verzerrungen der sp2-Zentren erzwungen werden. Diese Probleme erscheinen noch gravierender, wenn man bedenkt das die heutige Methodenentwicklung in der Regel auf die selektive Bildung einzelner Isomere an komplexen molekularen Gerüsten abzielt. Die Bedeutung tetrasubstituierter Olefine spiegelt sich in ihrem Vorkommen in Naturstoffen, Medikamenten und Materialchemie sowie in der chemischen Biologie wider. Methoden für die Alkensynthese werden seit mehr als einem Jahrhundert aktiv verfolgt. Dazu gehören die Carbometallierung interner Alkine mit anschließendem Abfangen durch ein Elektrophil und die durch Übergangsmetalle katalysierte Kreuzkupplung mehrfach substituierter Alkenyl(pseudo)halogenide. Die erste Methode erfordert jedoch die Verwendung von elektronisch/sterisch vorgespannten internen Alkinen oder dirigierenden Gruppen, um eine hohe Regioselektivität zu erreichen, während die zweite Methode ein neues Problem bei der selektiven Herstellung der mehrfach substituierten Alkenyl(pseudo)halogenide aufwirft. Daher wären neue Strategien zur Herstellung von tetrasubstituierten Alkenen aus einfachen Edukten, äußerst attraktiv und würden die derzeitigen Olefinierungsmethoden ergänzen. Unser Projekt zielt darauf ab, die Herausforderungen bei der Synthese von tetrasubstituierten Alkenen mit Hilfe von C(sp)-B-'-ate'-Komplexen aus 9-BBN zu bewältigen. Nach Zugabe eines Elektrophils führt die 1,2-Migration des Borsubstituenten zum benachbarten Alkinylkohlenstoff zu einem tetrasubstituierten Alken, das ein Boran trägt und die Geometrie der Doppelbindung kontrolliert. Durch anschließende Oxidation entsteht ein stabiler und isolierbarer Borsäureester, der für eine Vielzahl von weiteren Umwandlungen verwendet werden kann. Nach der Untersuchung des Spektrums an Elektrophilen und Substituenten, die eingesetzt werden können, werden wir das Potenzial der Borinsäureester für weitere stereoselektive Transformationen, einschließlich der selektiven Bildung von vicinalen quartären Zentren, untersuchen. Der Erfolg dieses Projekts wird zu einem besseren Verständnis der Chemie von C(sp)-Bor- und Borinestern führen und neue Ansätze für die stereoselektive Synthese von tetrasubstituierten Alkenen aus einfachen Ausgangsstoffen liefern.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Varinder Kumar Aggarwal, Ph.D.