Doppelt schaltbare Spin-Crossover Koordinationskäfige in Lösung - Theorie und Experiment

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Arne Lützen; Professorin Dr. Anna McConnell; Professorin Dr. Maren Podewitz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 560861966

Das Phänomen der Spinschalter (Übergang von einem Zustand niedriger zu einem Zustand hoher Multiplizität, ausgelöst durch äußere Reize) fasziniert Forscher seit fast hundert Jahren. Während sich die meisten Untersuchungen auf das Verständnis dieses Prozesses im Festkörper konzentrieren, macht das komplexe Zusammenspiel aus intra- und intermolekularen Faktoren sowie Solvato- und Polymorphie einen rationalen, vom Einzelmolekül ausgehenden Bottom-up-Ansatz äußerst anspruchsvoll. Supramolekulare Ansätze sind erfolgsversprechend, da sie sowohl die präzise Kontrolle des Ligandenfelds eines Übergangsmetallzentrums als auch die mechanische Kopplung mehrere Zentren durch verbrückende Liganden erlauben und so die Einführung zusätzlicher Funktionalitäten ermöglichen. Besonders vielversprechend sind oligonukleare Spin-Crossover-Käfige (SCOs), die ihren Spinzustand durch externe Stimuli wie Temperatur, Licht oder Gast-Bindung ändern. Der Einfluss der Liganden, der Wirt-Gast- oder Lösungsmittelwechselwirkung auf das Spinschalten sowie die Kombination verschiedener Stimuli zur Realisierung orthogonaler Funktionalitäten sind jedoch weder experimentell noch theoretisch gut verstanden. Ziel unseres kombinierten experimentellen und theoretischen Projekts ist es, die Faktoren zu identifizieren, die die SCO-Eigenschaften in supramolekularen Komplexen kontrollieren, und damit das Design von dualen SCO-Käfigen als neuartige, multifunktionale Spinschalter zu realisieren. In komplementären Ansätzen werden die Gruppen von McConnell und Lützen neue Käfigstrukturen synthetisieren, die das Spektrum an Liganden erweitern und orthogonale SCO-Funktionalitäten erschließen. Diese Arbeiten werden durch theoretische Studien der Podewitz-Gruppe unterstützt, um molekulare Eigenschaften aufzuklären. McConnell wird das Konzept des ligandengesteuerten, lichtinduzierten Spinschaltens auf mehrkernige Käfige ausweiten und die Synthese von SCO-Käfigen mit niedrigerer Symmetrie realisieren. Das Design niedrig-symmetrischer Dual-Stimulus-Käfige ermöglicht ein selektives Schalten einzelner Metallzentren. Lützen wird neuartige, wirt-gast-responsive SCO-Verbindungen synthetisieren. Durch Ausnutzung der Stereogenität geeigneter Bausteine werden Käfige mit definierter Stereochemie und modulierten Wirt-Gast-Bindungs- und SCO-Eigenschaften hergestellt. Das Design von Käfigen mit externen Gastbindungsstellen, deren Bindung Konformationsänderungen in den Liganden und damit einen Schaltvorgang auslösen erweitert das Konzept der allosterischen Kontrolle auf Spinschalter. Für eine atomistische Sicht auf die SCO-Käfige, wird Podewitz einen ökonomischen Workflow entwickeln, um diese Komplexe in expliziten Lösungsmitteln mittels Multiskalenmodellierung zu untersuchen. Durch den Vergleich quantenchemischer Methoden mit experimentellen Daten und die Entwicklung eines Protokolls zur Berechnung von Entropie in Lösung wird eine effiziente Strategie zur Untersuchung des SCO-Mechanismus in Lösung entwickelt

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2491: Interaktives Schalten von Spinzuständen
• Internationaler Bezug: Österreich