Ein-, Zwei- und Multi-Elektronentransformationen mit Titan(IV): Gezielte Steuerung der reduktiven Eliminierung zur Umwandlung von kleinen Molekülen in wertvolle Synthesebausteine

• Antragstellerin: Professorin Dr. Gabriele Hierlmeier
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 570277833

Die Entwicklung neuer Strategien in der metallorganischen Chemie hängt entscheidend vom Verständnis der Elementarschritte ab, die katalytische Prozesse steuern. Unter diesen ist die reduktive Eliminierung aus Titan(IV) sowohl mechanistisch als auch synthetisch weitgehend unerforscht. Dies liegt vor allem an der Instabilität von Titan in niedrigen Oxidationsstufen, weswegen konzertierte Eliminierungen aus Titan(IV) bisher fast gänzlich unbekannt sind. Dieses Projekt zielt darauf ab, diese Lücke durch grundlegende Studien zur Kontrolle von reduktiven Eliminierungen aus Pincer-koordinierten Ti(IV)-Komplexen zu schließen und dadurch einfache, gut verfügbare Moleküle in wertvolle Synthesebausteine umzuwandeln. Die zentrale Strategie basiert auf der Untersuchung externer Stimuli wie Licht, Wärme, Oxidationsmittel oder weitere Liganden, welche reduktive Eliminierungen in ein- oder zwei-Elektronenschritten steuern können. Durch die Analyse dieser Stimulus-gesteuerten Reaktionen sollen Regeln zur Differenzierung konzertierten versus radikalischer Eliminierungsmechanismen abgeleitet und allgemeingültige Prinzipien für verschiedene katalytische Systeme erarbeitet werden. Parallel dazu werden neue Synthesewege zu Ti(II)- und Ti(III)-Spezies entwickelt, um neue Strategien zur Aktivierung kleiner Moleküle zu erschließen. Aufbauend auf ersten Erfolgen in der Ligand-to-Metal-Charge-Transfer (LMCT) Katalyse mit sichtbarem Licht werden Umwandlungen einfacher Kohlenwasserstoffe (Alkine, Alkene, Alkane) in komplexere Strukturen untersucht. Im Fokus steht der Mechanismus einer neu entdeckten, katalytischen Cyclodimerisierung interner Alkine, die auf Basis mechanistischer Erkenntnisse optimiert werden soll. Zudem wird LMCT-Katalyse zur Funktionalisierung von Alkanen mittels sichtbaren Lichts und Titankatalysatoren erforscht. Weitere Untersuchungen konzentrieren sich auf die Entwicklung titanbasierter Kreuzkupplungen mit zwei Ansätzen. Zunächst wird ein ±1e⁻-Redoxzyklus unter Nutzung kürzlich etablierter homolytischer Substitutionen vorgeschlagen. Darüber hinaus soll ein duales System, das Photokatalyse mit oxidativ induzierter Eliminierung an Ti(IV) kombiniert, entwickelt werden. Abschließend werden Mehr-Elektronen-Strategien mit Ti(IV)-Komplexen entwickelt, bei denen „maskierte“ Ti(II)-Komplexe und Metall-Liganden-Kooperativität genutzt werden. Ergänzt werden diese Studien durch Atom- und Gruppentransferreaktionen zum Einbau der aktivierter Fragmente in organische Moleküle. Insgesamt baut das Projekt auf starken Vorarbeiten der Gruppe auf und liefert neue mechanistische Einblicke in reduktive Eliminierungen als zentralen, bindungsbildenden Schritt mit Titan. Diese Erkenntnisse sollen sowohl für die homogene Katalyse als auch für die Aktivierung kleiner Moleküle genutzt werden, um neue Ansätze zur Umwandlung einfacher Moleküle in wertvolle Produkte zu entwickeln.

• DFG-Verfahren: Emmy Noether-Nachwuchsgruppen
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Großgeräte: Glovebox
• Gerätegruppe: 4670 Handschuhkästen, Schutzgasanlagen
• Kooperationspartner: Dr. Daniel J. Scott