Modellierung des aktiven Zentrums der CO-Dehydrogenase mit synthetischen niedermolekularen Analoga

• Antragsteller: Professor Dr. Christian Limberg
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 572423689

In unseren Vorarbeiten ist es gelungen, über eine Formiat-Deprotonierungsstrategie sukzessive Metall-Komplexe mit Nickel-Carbonit-Metall-Einheiten aufzubauen, wobei es sich bei den Metallen um Alkalimetalle, Erdalkalimetalle (Mg, Ca) oder Übergangsmetalle (Zn, Co, Fe) handelte. So konnte die elektronische Struktur der Nickel-Carbonit-Einheit aufgeklärt und der Einfluss der Metall-Gegenionen – auch auf die Reaktivität – beleuchtet werden. Insbesondere der Fall, in dem es sich bei dem zweiten Metall um Eisen handelt, war hier von Interesse, da der [Ni-CO₂-Fe]-Komplex die entsprechende Einheit in dem Intermediat Cred-CO2 des Enzyms CODH sehr gut nachempfindet. In diesem Projekt sollen nun zum einen die bislang gewonnenen Erkenntnisse vertieft und erweitert werden. So soll die bislang nicht untersuchte Rolle des Nickel-Zentralatoms beleuchtet werden, indem durch Formiat-Deprotonierung Carbonitkomplexe mit anderen zweiwertigen Metallatomen, die quadratisch-planare oder tetraedrische Koordinationssphären bevorzugen bzw. keine d-Orbitale haben, hergestellt werden und im Anschluss ihre Reaktivität untersucht wird. Zudem sollen die Wasserstoffbrückenbindungen, die die Carbonit-Einheit im enzymatischen Intermediat zu Aminosäure-Resten in der zweiten Koordinationssphäre eingeht, im Modell nachempfunden werden, um ihren Einfluss auf die Carbonit-Reaktivität zu ergründen. Zum anderen soll das bisher auf Basis der Formiat-Deprotonierungsroute Erlernte genutzt werden, um auf der CO2-Aktivierungsroute neuartige Erkenntnisse zu gewinnen und Fortschritte zu machen. So hatten Vorarbeiten bereits gezeigt, dass Nacnac-Nickel(I)- bzw. -Nickel(0)-Komplexeinheiten in der Lage sind, CO2 zu aktivieren und dabei zu Carbonit-Komplexen reagieren, die denen entsprechen, die auf der Formiat-Deprotonierungsroute erzeugt werden. Nachdem die Vorarbeiten die zentrale Rolle von Lewis-aciden Gegenionen bei der Stabilisierung/Aktivierung der Carbonit-Liganden aufgezeigt haben, sollen Lewis-Säuren nun genutzt werden, um ein CO2-Radikalanion an einem Nickel(II)-Ion zu stabilisieren, das sich zunächst bilden sollte, wenn Nickel(I)-Verbindungen mit CO2 reagieren. Schließlich soll vor dem Hintergrund der bisherigen Ergebnisse und neuster Erkenntnisse aus dem Bereich der Biochemie nun bei der biomimetischen Modellierung der CODH der nächste Schritt gegangen werden. [Ni-CO₂-Fe]-Motive, wie die oben erwähnten, sollen nicht durch Formiatdeprotonierung, gefolgt von Salzmetathese generiert werden, sondern durch direkte CO2-Aktivierung an einer heterobimetallischen [Ni-SR-Fe]-Einheit mit einem dreifach koordinierten Nickel(I)-zentrum. Diese Arbeiten sollen den aktuellen biochemischen Mechanismusvorschlag weiter untermauern und zum weiteren Verständnis beitragen, wie die CODH die CO2-Reduktion überspannungsfrei vermitteln kann. Für unsere artifiziellen Systeme soll durch den Einsatz geeigneter Elektrophile die CO-Freisetzung ausgelöst werden und der Ausgangszustand wiederhergestellt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen