Poly-Sigma-Loch-Systeme für molekulare Erkennung, Wirt-Gast-Chemie und Katalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Norbert W. Mitzel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 575052936

Ziel dieses Projekts ist es, mehrere Sigma-Loch-Funktionen in einem Molekül zu kombinieren (Poly-Sigma-Loch-Systeme, PSH-Systeme), um deren Wirkung auf Substrate durch deren kooperative Bindung zu verstärken. Sigma-Löcher sind Bereiche positiven elektrostatischen Potentials, die an Atomen gegenüber (stark) elektronenziehenden Substituenten auftreten und – wie Lewis-Säuren – als Elektronenakzeptoren wirken. Zu den lange bekannten Halogenbrücken sind in jüngerer Zeit sind auch Chalcogen- und Pnictogenbrücken hinzugekommen. In den geplanten PSH-Systemen gewährleistet eine räumlich definierte Anordnung ihrer Funktionen die Selektivität der Substratbindung. Ziel ist es, Systeme zur optimierten Erkennung und Aktivierung Lewis-basischer Substrate zu schaffen. Die geplanten PSH-Systeme bestehen aus starren oder flexiblen organischen Grundgerüsten, die mit Chalcogen- oder Pnictogen-Brückendonorfunktionen auf Antimon-, Selen- und Tellurbasis versehen sind (z. B. die Funktionen Sb(C2F5)2, SeCF3 und TeCF3). Zu den Gerüsten gehören Anthracen, Triptycen und Biphenylen mit jeweils zwei Alkinylfunktionen in 1,8-Position (2 Bindungsstellen) sowie Anthracen-Photodimere mit vier Alkinylfunktionen in derselben Richtung (4 Bindungsstellen), aber auch flexibel verbrückte Systeme mit einfachen Alkan- oder Organosilanketten zwischen den Funktionen. Chalkogen- und Pnictogen-Brückendonoren als Elektronenakzeptor-Katalysatoren bieten mehrere Vorteile gegenüber Poly-Lewis-Säuren und Systemen auf der Basis von Wasserstoff-Brückendonoren: Sie eignen sich besonders für den Einsatz in unpolaren, hydrophoben Systemen, sie sind im Allgemeinen eher milde Elektronenakzeptoren und daher tolerant gegenüber vielen funktionellen Gruppen. Da sie in der Regel schwere Elemente enthalten, neigen ihre großen Akzeptor-Orbitale dazu, weiche Substrate im HSAB-Sinne zu binden. Sie decken daher teils ein komplementäres Substratspektrum ab. Wir werden Synthesen für solche chelatartigen bindenden Poly-Sigma-Loch-Systemen entwickeln und ihre Komplexierungseigenschaften und die selektive Erkennung verschiedener Lewis-basierter Substrate testen. Dazu wird die Bindung verschiedener Anionen (z.B. Halogenide) oder kleiner Basenmoleküle getestet. In NMR-Titrationsexperimenten quantifizieren wir Bindungsstärken und Kooperativität der Funktionen. Die PSH-Systeme sollen als Katalysatoren in komplexeren Testreaktionen eingesetzt werden. Als multiple Elektronenakzeptoren sollten sie ähnlich der Lewis-Säure-Katalyse Substratmoleküle aktivieren. Wir erwarten, dass einige unserer Systeme wasserstabil sind, so dass katalytische Umsetzungen unter einfacheren präparativen Bedingungen oder sogar in (teilweise) wässrigen Systemen möglich sein sollten. Der Einfluss der folgenden Parameter auf die Katalyseaktivität soll erforscht werden, um die kooperative Wirkung der Systeme zu optimieren: a) Art und Zahl der Funktionen und b) räumliche Anordnung und Rigidität.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen