Kinetische Isotopeneffekte und Produktanalyse tertiärer Alkohole als mechanistische Sonden zur Entschlüsselung von Reaktionswegen in der heterogenen Photokatalyse unter verschiedenen Bedingungen

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Elsner; Professor Dr. Ulrich Heiz
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Analytische Chemie ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 575759682

Die Photokatalyse ist von enormem Interesse in der Grundlagen- und angewandten Forschung. Vielversprechende Anwendungsfelder sind erneuerbare Kraftstoffe, Wasser- und Luftreinigung und neue Synthesewege für (Fein-)Chemikalien. Trotz intensiver Forschungstätigkeit sind zugrundeliegende chemische Umwandlungsmechanismen noch erstaunlich wenig erforscht. Sogar ein Lehrbuchmechanismus in der Photokatalyse an Titandioxidoberflächen (der „elektrochemische Mechanismus“ aus gekoppelten, unabhängigen Redox-Halbreaktionen) wurde vor kurzem durch detaillierte mechanistische Untersuchungen an Modellsystemen im Vakuum widerlegt. Davon inspiriert wollen wir das mechanistische Verständnis photokatalytischer Prozesse auf eine neue Ebene heben, indem wir (i) die Lücke zwischen Modell- und angewandten Systemen durch Messungen bei Umgebungsbedingungen und in flüssiger Phase schließen; (ii) spezifische Photoreaktoren einführen, (iii) einen Satz an Modellreaktanden identifizieren und (iv) die Analyse von kinetischen Isotopeneffekten als leistungsfähige, aber unterrepräsentierte Beobachtungsgröße in die heterogene Photokatalyse einführen, um Übergangszustände und Intermediate als Scheidepunkte der Produktbildung zu entschlüsseln. Dieser neue Forschungsansatz ist nur durch die Kombination verschiedener Disziplinen möglich, insbesondere der Analytischen Chemie mit Substanz-spezifischer Isotopenanalyse durch Gaschromatographie-Isotopenverhältnismassenspektrometrie (Gruppe Elsner) und der physikalisch-chemischen Charakterisierung heterogener photokatalytischer Umwandlungen unter definierten Bedingungen in verschiedenen Umgebungen (Gruppe Heiz). Unser Ansatz bietet neue Perspektiven für unterschiedlichste photokatalytische Materialien und Umwandlungen. Unser Antrag konzentriert sich hier (a) auf die spezifische und selektive Disproportionierung tertiärer Alkohole als thermisch unzugängliche Reaktion von interessantem synthetischem Potential. (b) Er beruht auf jüngsten Entdeckungen der Heiz Gruppe zu Titandioxid-basierten Photokatalysatoren, welche Hypothesen über Reaktionswege und Selektivitäten ermöglichen. Durch die Kombination von Produktanalysen und kinetischen Isotopeneffektmessungen werden selektive C-C-Bindungsspaltungen sowie Ringöffnungsreaktionen, Dimerisierungen von Alkylgruppen und Veränderungen in den geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritten unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht. Diese Strategie ermöglicht uns, eine Lücke zwischen Modell und Anwendung zu schließen und unser mechanistisches Verständnis vom Vakuum auf Umgebungsgas und Flüssigphase zu übertragen. Durch unseren Fokus auf ein Reaktionssystem von besonderem Interesse wollen wir mit unserem Ansatz den Weg für künftige Untersuchungen vorspuren: neue Synthesewege der heterogenen Photokatalyse erkunden und allgemeine Reaktionsmechanismen an vielversprechenden photokatalytischen Materialien aufklären.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen