Hydrindacen-basierte Carben-Analoga

• Antragsteller: Professor Dr. Jens Beckmann
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 576846305

Die kinetische Stabilisierung reaktiver Spezies hängt von der geeigneten Wahl sperriger und starrer Substituenten ab. Wir haben kürzlich gezeigt, dass sogenannte MSFluind-Substituenten auf Hydrindacen-Basis in der Lage sind, Carben-Analoga der Gruppe 15 zu stabilisieren, nämlich die Phosphenium-Ionen [MSFlunidPR]+ (R = Ph, Mes) und das Nitren MSFluindN, die beide ein Elektronensextett und nichtbindende Elektronen aufweisen. Aufgrund der hohen Symmetrie und zweier entarteter p-Orbitale, existiert MSFluindN in einem elektronischen Triplett-Grundzustand und zeigt makroskopischen Paramagnetismus. MSFluindN ist bei Raumtemperatur mindestens drei Tage lang stabil und übertrifft die typische Lebensdauer anderer Arylnitrene, die im Nanosekundenbereich liegt, um den Faktor 100 Billionen. Diese außergewöhnliche Verlängerung der Lebensdauer ermöglicht zum ersten Mal systematische Reaktivitätsstudien von Triplett-Nitrenen. Im ersten Teil des Projekts wollen wir die Redoxchemie von MSFluindN, die Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen und die Verwendung als Ligand für Übergangsmetallkomplexe untersuchen. Von besonderem Interesse ist die Synthese von bisher unbekannten stabilen Nitrenium-Ionen, [MSFluindNR]+, die schwere Analoga von Phosphenium-Ionen, [MSFlunidPR]+, darstellen. Im zweiten Teil des Projekts wollen wir diese Chemie auf die Gruppe 16 ausweiten. Aus der (elektro-)chemischen Oxidation von Diarylchalkogeniden, MSFluindER (E = S, Se, Te), sollten Radikalkationen, [MSFluindER]‧+, und Dikationen, [MSFluindER]2+, resultieren, die Elektronenseptette bzw. -sextette aufweisen. In ähnlicher Weise sollte die (elektro-) chemische Oxidation von Arylchalkogenylhalogeniden, MSFluindEX (E = S, Se, Te; X = Cl, Br, I), Radikalkationen, [MSFluindEX]‧+, liefern. Andererseits sollte die Halogenidabstraktion von MSFluindEX zur Bildung von Arylchalkogenyl-Ionen [MSFluindE]+ führen, die ein Elektronensextett und höchstwahrscheinlich einen elektronischen Triplett-Grundzustand wie das isoelektronische Nitren MSFluindN aufweisen. Schließlich möchten wir die (elektro-)chemische Oxidation von Diaryltrichalkogeniden, (MSFluindE)2E' (E, E' = S, Se, Te), untersuchen, mit der Erwartung, entsprechende Radikalkationen [(MSFluindE)2E']‧+ zu erzeugen, in denen die Spindichte möglicherweise über die drei Chalkogene delokalisiert vorliegt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen