Radikalreaktionen durch Innensphären-Elektronentransfer: Von mechanistischem Verständnis zum Design basismetallkatalysierter Funktionalisierungen

• Antragsteller: Professor Dr. Felix Strieth-Kalthoff
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 577666408

Die Entwicklung neuer Synthesemethoden bietet Zugang zu wertvollen funktionellen Molekülen für Anwendungen in Medizin, Agrochemie oder Materialforschung. Radikalische Methoden ermöglichen dabei Transformationen, die anderweitig nur schwer zu realisieren sind. In diesem Zuge hat sich der photokatalytische Inner-Sphere Electron Transfer (ISET) als vielversprechende Strategie für die nachhaltige und chemoselektive Generierung von Radikalen etabliert. Bislang erfolgt die Entwicklung solcher ISET-vermittelten Methoden aber weitgehend empirisch, da die strukturellen Faktoren, die die katalytische Aktivität beeinflussen, oft nur unzureichend verstanden sind. Mechanistische Studien werden zusätzlich durch dynamische Substrat-Katalysator-Wechselwirkungen sowie eine Vielzahl möglicher aktiver Spezies erschwert. Ziel dieses Projekts ist es, (1) datengetriebene Workflows zur Aufklärung der Mechanismen von Substrataktivierung und Radikalbildung in der ISET-Katalyse zu entwickeln; und (2) diese Erkenntnisse zur Entwicklung neuer nachhaltiger Funktionalisierungsreaktionen zu nutzen. In der ersten Phase werden hierfür UV/Vis-spektroskopische und elektrochemische Messungen mit statistischer Datenanalyse verknüpft, um aus komplexen Mischungen mechanistische Informationen zu extrahieren. In Kombination mit automatisierter Versuchsdurchführung ermöglicht dieser Ansatz die systematische Dekonvolution komplexer Mehrkomponentensysteme, um die Identität, Eigenschaften und Reaktivität aktiver Spezies zu bestimmen. Parallel dazu werden computergestützte Deskriptoren entwickelt, um die physikochemischen Grundlagen des Koordinationsverhaltens und der photochemischen Eigenschaften zu erfassen. Gemeinsam bilden diese Werkzeuge die Grundlage für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen und Struktur-Aktivitäts-Beziehungen in der ISET-Katalyse. Im zweiten Teil werden die gewonnenen mechanistischen Erkenntnisse zur Entwicklung neuer Syntheseverfahren genutzt. Ziel ist die Entwicklung eisenkatalysierter Methoden zur Synthese organischer Thiocyanate, Isocyanate und Cyanamide aus verfügbaren anorganischen Salzen. Hierzu werden die Hydro- und Difunktionalisierung von Alkenen sowie die Funktionalisierung von Aromaten untersucht. Die erhaltenen Produkte dienen als vielseitige Zwischenstufen zur Einführung von z.B. Carbamat- und Harnstoffgruppen, die für die Medizinal- und Agrochemie von Bedeutung sind, und ermöglichen die Synthese von Heterocyclen. Schließlich zielt das Projekt darauf ab, das Potenzial der ISET-Katalyse zur räumlich kontrollierten Radikalbildung zu nutzen, um lokale Radikalkaskaden mit einer Selektivität zu ermöglichen, die komplementär zu klassischen Radikalreaktionen ist. Dies wird am Beispiel der β-Funktionalisierung aliphatischer Alkohole, Amine und Thiole demonstriert.

• DFG-Verfahren: Emmy Noether-Gruppen