Nutzbarmachung der Lewis-Superacidität von Halosilyliumionen: Zugang zu heteroleptischen Silyliumionen ohne Substituentenumverteilung durch Halogenidabstraktion von Halosilanen

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 578037472

Das oberste Ziel des Projektes ist die Ausarbeitung einer allgemeinen Methode zur Synthese von gegenanionstabilisierten, heteroleptischen Silyliumionen. Bewährte Wege für die Erzeugung von Silyliumionen liefern typischerweise homoleptische Silyliumionen, und das selbst dann, wenn von Vorstufen mit mindestens zwei unterschiedlichen Aryl-/Alkylgruppen am Siliciumatom ausgegangen wird. Der Grund für dieses Phänomen ist Substituentenscrambling, welches letztlich selektiv zu tertiären Silyliumionen mit drei identischen Aryl- beziehungsweise Alkylsubstituenten führt. Unsere Arbeitsgruppe entdeckte jüngst, dass solche Substituentenaustauschprozesse nicht auftreten, wenn vormals unbekannte halogensubstituierte Silyliumionen als Reaktanden beteiligt sind. Außerdem fanden wir, dass diese superhalophilen halogensubstituierten Silyliumionen die Abstraktion eines Halogenids von Halosilanen ermöglichen. Diese scheinbar einfache Route hin zu Silyliumionen ist bis heute erfolglos geblieben. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse zielt das Forschungsprojekt auf (1) die Entwicklung einer Reaktionsvorschrift zur Halogenidabstraktion ab, welche (2) ohne Substituentenscrambling abläuft. Damit wird erstmals die Darstellung von im Grunde genommen jedwedem heteroleptischen Silyliumionmotiv ausgehend von gebräuchlichen Halosilanen ermöglicht. Im Unterschied zu den herkömmlichen Hydridtransfer- und Protolyseverfahren wird die neue Vorgehensweise die Tür zu einer breiten Palette an gegenanionstabilisierten, acyclischen und cyclischen Silyliumionen mit gewünschten Substitutionsmustern am Siliciumatom aufstoßen. Als Teil dieses Vorhabens wird auch die Synthese von Silyliumionen mit (per)halogenierten Arylsubstituenten angepeilt. Das böte am Ende einen Zugang zum unbekannten Tris(pentafluorphenyl)silyliumion als höheres Homologes des entsprechenden perfluorierten Tritylkations und als einem isolobalen Verwandten des Tris(pentafluorphenyl)borans. Die Anwendung in der Synthese von weiteren „heiklen“ Silyliumionen wird ebenso in Angriff genommen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen