Reaktivität von Hoch-Valenten Nickel-Komplexen mit Perfluorierten Liganden

• Antragsteller: Professor Dr. Axel Klein
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2026
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 581202759

Ziel dieses Projektes ist die Synthese von hoch-valenten Ni-Komplexen mit CF3-, C2F5-, oder C6F5-Liganden und deren umfassende Untersuchung. Obwohl eine Reihe solcher formaler NiIII- und NiIV-Komplex jüngst untersuch wurde und deren Rolle in wichtigen katalytischen Reaktionen wie C–C und C–X Heteroatom-Kopplungen unbestritten ist, ist eine umfassende Sicht auf deren synthetische Verfügbarkeit, Reaktivität und elektronische Struktur nicht möglich. Basierend auf bekannten Strategien zur Synthese von NiII-Prekursor-Komplexen [Ni(MeCN)4–x(CF3)x]y (x = 1-3) als Zugang zu NiII–(CF3)x-Komplexen gelang es uns jüngst unter Verwendung von tridentate N^CNHC^N N-heterocyclische Carben (NHC)-enthaltenden Liganden, hexakoordinierte NiIII-Komplexe [NiIII(N^CNHC^N)(CF3)3] zu synthetisieren. Wir haben auch jüngst einen verlässlichen synthetischen Zugang zum NiII-Prekursor [Ni(MeCN)2(C6F5)2] entwickelt. In der vorgeschlagenen Studie werden den Zugang zum C2F5-Prekursor (NMe4)[Ni(MeCN)(C2F5)3] schaffen. Wir werden neue polydentate Liganden (pdNHC) mit NHC-Komponenten und weiteren Donor-Gruppen synthetisieren um die Oxidationspotentiale von formalen NiII- und NiIII-Komplexen NiII(CmFn)x (x = 2 oder 3) zu senken und damit den Weg zu formalen NiIV(CmFn)x Derivativen (x = 2 bis 4) zu bahnen. Der Unterschied zu bisherigen Ansätzen liegt in den starken Ni–C bindenden CNHC-Ligand-Bausteinen, dem „heterodentaten“ Ansatz dieser pdNHC-Liganden mit tridentaten Motiven wie D^CNHC^D oder C^CNHC^CNHC oder tetradentaten Motiven wie D^CNHC^CNHC^D anstelle der in bisherigen Studien verwendeten “homo-dentaten” D^D^D-Liganden wie den tris-Pyrazolyl Boraten (Tp). Die verschiedenen pdNHC Motive werden es erlauben die CmFn-Liganden stereoselektiv zu platzieren, wie etwa meridional / facial bei drei CmFn, cis / trans bei zwei CmFn-Liganden. Wir werden die Elektrochemie, die allgemeine Reaktivität und die Photoreaktivität der neuen NiIII- und NiIV-Komplexe untersuchen und daraus, in Kombination mit Strukturdaten, photophysikalischen Daten und Dichte-Funktional Theorie (DFT) Rechnungen zur Energie und Zusammensetzung der Grenz-Orbitale ein Verständnis der elektronischen Struktur in diesen Komplexen gewinnen. Die individuellen Beiträge von Metall, den pdNHC-Liganden und den perfluorierten CmFn-Liganden zur Reaktivität und elektronischer Struktur. können durch die geplanten Strukturvariationen adressiert werden. Unsere Untersuchungen werden die Grundlage liefern, neue Katalysatoren und Prozesse für organische Transformationen zu entwickeln in denen diese Liganden beteiligt sind. Das schließt den Einbau dieser Spezies durch photo-/elektrokatalytische Methoden, aber auch den gezielten Abbau von Strukturen ein, die diese persistenten Gruppen enthalten.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen