Nanophasenseparierte amphiphile Conetzwerke als Materialien mit ungewöhnlichen Eigenschaften für die Verwendung als Matrizes (bio)chemischer Sensoren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem abgeschlossenen Projekt wurden optische Einmalsensoren für Chlorgas, Stickstoffdioxid und Wasserstoffperoxid entwickelt. Diese Sensoren bestanden aus einem dünnen Polymerfilm, in dem ein Indikatorreagenz immobilisiert war, welches mit dem nachzuweisenden Gas zu einem farbigen Produkt reagierte. Polymerfilme aus silikonhaltigen amphiphilen polymeren Co-Netzwerken (APCNs) haben sich hierfür als hervorragend geeignete Immobilisierungsmatrices erwiesen. Aufgmnd der amphiphilen Natur der polymeren Netzwerke ließen sich die verwendeten Indikatorreagenzien problemlos in der hydrophilen Phase immobilisieren bei gleichzeitiger Gewährleistung einer hoher Permeationsrate für die Gase in der Silikonphase. Die nanophasenseparierten Domänen der hydrophilen und hydrophoben Phase bedingen eine große innere Oberfläche zwischen den beiden Phasen, woraus schnelle und empfindliche Sensoren resultieren. Die echten Qualitäten der APCNs zeigten sich u.a. darin, dass keine Kristallisationen der Indikatoren nach langer Lagerzeit eintraten und dass Nachweiszeiten wie auch Empfindlichkeiten gegenüber den klassischen Matrices entscheidend verbessert sind. Die Entwicklung von enzymbasierten Sensoren für Untersuchungen in hydrophober Umgebung verlief nicht entsprechend den Erwartungen. Zwar lassen sich die Enzyme in der hydrophilen Phase gut immobilisieren, aber die Reaktivität wird offensichtlich auch von der Feuchtigkeit in der Phase gesteuert. Wie hierzu Verbesserungen erzielt werden können, muss in weiteren Arbeiten geklärt werden. Systematische Untersuchungen zur Optimierung der Zusammensetzung ergaben kein eindeutiges Ergebnis. Offensichtlich wird die Qualität des Sensors nicht nur von der Größe der inneren Oberfläche determiniert, sondern hängt auch von der Verteilung des Indikators zwischen den beiden Phasen ab. Zum Chlornachweis hat sich eine Matrix aus PHEA-1-PDMS (25:75) mit immobilisiertem o-Tolidin als bestens geeignet erwiesen. Mit den 44 µm dicken Filmen ließ sich eine Nachweisgrenze von 10 ppb erzielen. Zum Nachweis von 0,5 ppm CI2 (Arbeitsplatzgrenzwert, AGW) wurden etwa 10 Sekunden benötigt. Zum Nachweis von Stickstoffdioxid wurde eine 36 µm dicke PDMAEA-1-PDMS (50:50) Matrix verwendet, die zuvor in einer Lösung aus DPPD in Methanol inkubiert wurde. Mit diesem Sensor gelang es eine Nachweisgrenze von 10 ppb NO2 zu erzielen. Die Konzentrationsbestimmung im Bereich des AGW von 5 ppm betmg lediglich 13 Sekunden und ist damit deutlich schneller als andere optische Verfahren. Mit einem Sensor, bestehend aus ABTS und Peroxidase, immobilisiert in PDMAEA1l-PDMS (50:50), gelang auch der Nachweis von gasformigem Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid wurde als Prototyp zum Nachweis von gasförmigen Peroxiden gewählt, da deren Detektion zum Nachweis sowohl für peroxidbasierter Explosivstoffe geeignet sein kann als auch in Biosensoren zur Anwendungen kommen kann, bei denen das gebildete Wasserstoffperoxid durch Reaktion des Analyten mit Oxidasen entsteht. Bei diesen Versuchen wurde eine Nachweisgrenze von 1 ppm H2O2 erreicht, während die Bestimmungsgrenze bei 4 ppm lag. Die Messzeiten für diese geringen Konzentrationen lagen im Bereich von etwa 30 Sekunden. Insgesamt ließen sich für alle drei entwickelten Sensoren niedrige Nachweisgrenzen bei gleichzeitig kurzen Messzeiten realisieren. Schlussendlich ist es die Kombination aus Auswerteverfahren, Immobilisierungsvermögen, großer innerer Oberfläche und hoher Gaspermeabilität, die die silikonhaltigen APCNs als Sensormatrices so wertvoll machen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Sensitive chlorine gas detection at the sub-ppm level using nanophase-separated amphiphilic co-networks as highly convenient matrices" , 15th Transducers ,Conference, 2009, Denver, Colorado, U.S.A.
Meskath, S.; Urban, G.; Heinze, J.
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„Nanophasen separierte Silicon-Hydrogele für folienbasierte Biosensoren zum Stoffwechsel-Monitoring unter hypoxischen Bedingungen", Biomed. Tech. 2010, 55 (Suppl. 1), S. 131-132
Meskath, S.; B. Enderle; G. Dame; J. Heinze; G. Urban
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„Sensor with multi-phase, segmented polymer network", DE 102005037979 B4 20110105, WG2007017260 A2 20070215
Hanko, M.; Heinze, J.; Tiller, J.; Bruns, N.; Rentmeister, S.
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„A new optochemical chlorine gas sensor based on the application of amphiphilic co-networks as matrices", Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 151(2). 327-332
Meskath, S.; Urban, G.; Heinze, J.
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„Chemische und biochemische Sensoren mit amphiphilen polymeren Co- Netzwerken als Immobilisierungsmatrices", Dissertation, Freiburg 2011
Meskath, S.
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„Rapid and sensitive optochemical nitrogen dioxide detection: silicone-containing amphiphilic co-networks as well suited immobilization matrices for gas sensing", IEEE Sensors 2010 Conference, Waikoloa, Hawaii, U.S.A.
Meskath, S.; Urban, G.; Heinze, J.
