Löslichkeit von HFSE-Mineralen und Speziation von HFS-Elementen in wässrigen Fluiden bei hohen Temperaturen und Drücken
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel des Projekts bestand darin, den Stofftransport von petrogenetisch und geochemisch wichtigen HFSE (z.B. Ti, Zr, Hf, Nb) in tieferen Teilen der Lithosphäre besser zu verstehen. Hierzu wurden Gleichgewichte zwischen Fluiden und Mineralen, die für die Fraktionierung von HFSE wichtig sind, bei hohen Drücken und Temperaturen experimentell untersucht. Die Bestimmung der Konzentrationen der Elemente im Fluid erfolgte in-situ mit Hilfe von Synchrotron-Mikro-RFA Messungen und Diamant-Stempel-Zellen. Ein besonderer Schwerpunkt lag auf der Untersuchung des Einflusses der Fluidzusammensetzung, und zwar insbesondere auf dem Einfluss von im Fluid gelösten Silikatkomponenten. In natürlichen Systemen ergeben sich diese Komponenten durch die erhöhte Löslichkeit aller gesteinsbildenden Minerale bei den Druck- und Temperaturbedingungen der tiefen Erde, so dass eine vorhandene fluide Phase in metamorphen Prozessen immer durch das Gestein chemisch kontrolliert sein sollte. Durch systematische Bestimmung der Löslichkeit von Zirkon, Rutil und Hafnon in Fluiden mit gelösten Na-Al-Si-Komponenten sollten wesentliche Mechanismen der Löslichkeitsabhängigkeit bestimmt werden. Zusätzlich wurden diese Daten mit der Löslichkeit in NaOH-Lösung verglichen. Die Löslichkeit aller drei Minerale ist in Lösungen mit gelösten Silikatkomponenten signifikant erhöht. Die Löslichkeit nimmt mit der Menge von gelöster Komponente zu und ist besonders erhöht für Lösungen mit einem hohen Na/Al Verhältnis (bis zu ca. 1000 ppm Zr, ca. 2900 ppm Hf und ca. 4500 ppm Ti in Lösungen mit 28-30 Gew.% Na2Si3O7). Insbesondere für Zr zeigt sich eine starke Abnahme der Gehalte mit dem Druck und eine leichte Erhöhung mit der Temperatur für diese Lösungen. Für Zr und Hf wurde auch eine erhöhte Löslichkeit in NaOH-Lösung gefunden. Hier nehmen die Gehalte jedoch mit Druck und Temperatur zu. Neben den Löslichkeitsexperimenten wurde die Komplexierung der HFSE unter vergleichbaren Bedingungen mit Hilfe von röntgenabsorptionsspektroskopischen Messungen (XANES) für Zr und Hf charakterisiert. Die Auswertung dieser Daten zeigt, dass die erhöhte Löslichkeit in Fluiden mit gelöster Silikatkomponente mit hoher Wahrscheinlichkeit durch die Bildung von Alkalizirkonosilikatkomplexen stabilisiert wird. Die Bildung dieser Komplexe steht auch im Einklang mit dem starken Einfluss des Na/Al-Verhältnisses auf die Zr und Hf-Gehalte. Sowohl für Zr in NaOH als auch in HCl-Lösung deuten die Spektren eine andere Komplexierung an, so dass das Löslichkeitsverhalten tatsächlich in erster Linie durch die Komplexierung im Fluid gesteuert wird. Die erhöhte Löslichkeit von Zr, Hf und Ti in Fluiden mit gelöster Silikatkomponente bedeutet, dass die Gesteinsmatrix, die im Gleichgewicht mit einer fluiden Phase steht, die Mobilisierung von diesen Elementen bzw. von allen HFSE signifikant beeinflusst. Die Mobilität dieser Elemente sollte insbesondere für Gesteine hoch sein, die ein hohes Alkali-Aluminium- Verhältnis im Fluid puffern. Der starke Einfluss der Gesteinsmatrix auf die Löslichkeit dieser für HFSE wichtigen akzessorischen Minerale lässt vermuten, dass eine Mobilisierung eher lokal stattfinden wird. Doch wird auch eine lokale Mobilisierung von Zirkon oder Rutil einen bedeutenden Einfluss auf das Spurenelementbudget während der Gesteinsmetamorphose haben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2008) Rutile solubility in albite-H2O and Na2Si3O7-H2O at high temperatures and pressures by in-situ synchrotron radiation micro-XRF. Earth and Planetary Science Letters, 272, 730-737
Manning C.E., Wilke M., Schmidt C., Cauzid J.
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(2009) XAFS measurements on Zr in aqueous fluids at high pressures and temperatures using a modified hydrothermal diamond-anvil cell. Journal of Physics: Conference Series, 190, 012058
Stechern A., Wilke M., Schmidt C., Rickers K., Pascarelli S., Manning C.E.
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(2010) A con-focal setup for micro-XRF and XAFS experiments using diamond anvil cells. Journal of Synchrotron Radiation, 17, 669-675
Wilke M., Appel K., Vincze L., Schmidt C., Borchert M., Pascarelli S.
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(2012) Transport of matter by aqueous fluids in the deep Earth. The case of zirconium. DESY Photon Science. Highlights and Annual Report, 36-37
Wilke M., Schmidt C., Dubrail J., Appel K., Borchert M., Kvashnina K., Manning C.E.
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(2012) Zircon solubility and zirconium complexation in H2O+Na2O+SiO2±Al2O3 fluids at high pressure and temperature. Earth and Planetary Science Letters, 349-350, 15-25
Wilke M., Schmidt C., Dubrail J., Appel K., Borchert M., Kvashnina K., Manning C.E.
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(2013) Calibration of zircon as a Raman spectroscopic pressure sensor to high temperatures and application to water-silicate melt systems. American Mineralogist, 98, 643-650
Schmidt C., Steele-MacInnis M., Watenphul A., Wilke M.
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(2013) Insights from X-ray absorption/fluorescence spectroscopy and ab-initio molecular dynamics on concentration and complexation of Zr and Hf in aqueous fluids a high pressure and temperature. Journal of Physics: Conference Series, 430, 012122
Wilke M., Jahn S., Schmidt C., Dubrail J., Appel K., Borchert M., Kvashnina K., Pascarelli S., Manning C.E.
