15/16-Element-Käfige als Bausteine in anorganischen und gemischten Koordinationspolymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt leistet einen Beitrag zur Bildung anorganischer Netzwerke aus Kupfer(I)-Halogeniden und den bifunktionellen Käfigmolekülen P4Q3 (Q = S, Se), As4S3, PAs3S3 und As4S4. Es kann gezeigt werden, dass sich die strukturelle Vielfalt der Polymeren je nach Käfigart auf die Koordination von bis zu vier P-Atomen oder sämtlichen Schwefelatomen gründet. Der Satz an Kupferhalogenid-Bausteinen besteht aus (CuX)-Hanteln, (CuX)2-Vierringen, (CuX)n-Ketten, gewellten hexagonalen (CuX)3-Netzwerken und hexagonalen (CuX)3-Säulen (X = Cl, Br, I). Eine Ausnahme stellt PAs3S3 dar, das unter Dissoziation der Cu-X-Bindung ionische Polymere bildet, die über Phosphor und Schwefel an Kupfer gebunden sind. Eine Koordination von Arsen an Kupfer wird in keinem Fall beobachtet, statt dessen sorgen schwache, aber signifikante As-X-Wechselwirkungen für den Aufbau von As4S3-, As4S4- und PAs3S3-haltigen Netzwerken. Der erstmalige Einbau von Realgar in Koordinationspolymere gelang über den lichtund Cr(CO)5-induzierten Abbau von β-As4S4 zu As4S3Cr(CO)5. Dieses Addukt reagiert mit CuX und unter Zusatz von PAs3S3W(CO)5 zu Polymeren, die den rückgebildeten Realgarkäfig und PAs3S3 nebeneinander enthalten. Eine Erweiterung des Themas war der Bildung von Hybridpolymeren durch Kombination von P,P’- bzw. N,N’-haltigen organischen Linkern und P4S3 als anorganischem Donor mit Kupferhalogenid-Bausteinen gewidmet. Mit Bis(diphenylphosphino)ethan oder Pyrazin lassen sich ein-, zwei- und dreidimensionale Polymere isolieren, die konkurrierende Bildung von aus P4S3 und CuX-Bausteinen zusammengesetzten Polymeren spielt keine Rolle. Vor allem die Pyrazin-haltigen Netzwerke lassen sich strukturchemisch in die Gruppe der Metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) einordnen. Das Potential dieser Reaktionen wird deutlich, wenn man den extrem reichen Ligandenpool mehrzähniger Stickstoff- und Phosphor-Donorliganden in Betracht zieht.
