500 MHz NMR-Spektrometer

• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie
• Förderung: Förderung in 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 60557207

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das supraleitende 500 MHz FT-NMR Spektrometer wurde seit seiner Inbetriebnahme im Oktober 2008 von allen im Institut für Reine und Angewandte Chemie (IRAC) der Carl von Ossietzky Universität aktiven, molekülchemisch orientierten Gruppen zur Identifizierung und Charakterisierung molekularer Verbindungen in Lösung intensiv genutzt. Insbesondere fand das Gerät Einsatz in folgenden Forschungsprojekten: 1. AG Müller: Durch multinukleare NMR Spektroskopie und 13C EXCSY Experimenten wurde der Nachweis dynamischer Strukturen einiger silyl- und germylsubstituierter Vinylkationen erbracht. Subvalente Verbindungen des Siliciums (Silylene) wurden durch NMR Studien charakterisiert und ihre Reaktivität untersucht. Die Kinetik der durch Silylkationen vermittelten katalytischen Hydrodefluorierungsreaktionen wurde durch 19F NMR und 29Si NMR Untersuchungen bestimmt und der Nachweis einer katalytischen Kreuzkupplungsreaktion zwischen Silylarenen und Fluorarenen wurde erbracht. In diesem Zusammenhang wurden auch die Bindungsverhältnisse von kationischen Fluorverbindungen (Fluoroniumionen) eingehend studiert. Neuartige aromatische Silaimidazoliumkationen und triorganosubstituierte Stannyliumionen wurden in der Form ihrer Salze mit wenig nukleophilen Boraten und Carboraten in Lösung durch 29Si, 119Sn, 31P, 13C, 1H, 19F, 11B und 15N NMR charakterisiert. Eine neue Methode zur Synthese von triarylsubstituierten Silyliumionen wurde durch 29Si und 2H NMR spektroskopische Untersuchungen entdeckt und der Mechanismus der Reaktion sowie die Anwendbarkeit dieser Verbindungen in frustrierten Lewis Paaren nachgewiesen. Diese Untersuchungen wurden insbesondere durch die spezielle Ausstattung des Spektrometers mit einem BBFO Breitband Probenkopf und automatisierte Kernfrequenzeinstellung signifikant erleichtert oder auch erst ermöglicht. 2. AG Doye: Hydroaminierungs- und Hydroaminoalkierungsreaktionen von Aminen an Alkine und Alkene wurden grundlegend untersucht. Neben umfassenden Produktstudien wurden insbesondere für die titankatalysierte Hydroaminoalkylierung von Alkenen auch eingehende kinetische 1H NMR Untersuchungen zur Aufklärung des Katalysemechanismus durchgeführt. Die Struktur der aktiven Spezies wurde hierbei durch 47,49Ti, 15N, 13C und 1H DOSY NMR Experimente untersucht. 3. AG Christoffers: Die Synthese von optischen aktiven Piperidin und Pyranderivaten, von speziell substituierten Terephtalsäuren und von aromatischen Polysulfonsäuren zum Aufbau metallorganischer Frameworks wurde durch die NMR spektroskopischen Methoden unterstützt und abgesichert. Die Cer-katalysierte α-Oxidation von β- Dicarbonylverbindungen mit molekularem Sauerstoff wurde untersucht. 4. AG Martens: Der Tradition des Arbeitskreises folgend wurden Heterocyclen-Synthesen bearbeitet. Das NMR-Gerät leistete dabei wertvolle Dienste zur Strukturaufklärung der hergestellten neuen Verbindungen (Schwefelheterocyclen, heterocyclische Imine mit einer reaktiven C=N-Doppelbindung im Ring sowie Derivate der heterocyclischen Imine). 5. AG Beckhaus: NMR Spektroskopie fand Einsatz bei der Charakterisierung bifunktioneller N-heterocyclischer Ligandensysteme zur Verknüpfung paramagnetischer Metallzentren und zum Aufbau supramolekularer Architekturen. Zur Strukturaufklärung katalytisch aktiver Titankomplexe wurde 47,49Ti, 15N –Spektroskopie und temperaturabhängige 13C und 1H NMR Spektroskopie eingesetzt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Chelating complexes of Diethylzinc and ZnCl2 with 2,2-bipyridine and 1,6,7,12,13,18-Hexaazatrinaphthylene (HATN) as ligands. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 634. 2008, Issue 10, pp. 1696–1702.
  J. Krahmer, R. Beckhaus, W. Saak und D. Haase
  
• Tetrabenzo[a,c,g,i]fluorenyltitanium(III) and -(IV) Complexes: Syntheses, Reactions and Catalytic Application. Organometallics, Vol. 27. 2008, Issue 8, pp 1859–1868.
  K. Schröder, D. Haase, W. Saak, R. Beckhaus, W. P. Kretschmer, A. Lützen
  
• Synthesis of β-Oxabutyrolactams starting from 2,5-Dihydrooxazoles. Synthesis, Vol.19. 2009, pp. 3279-3284.
  K. Johannes, J. Jakob, M. Hatam, J. Martens
  
• Tetrabenzyltitanium: An Improved Catalyst for the Activation of sp3 C−H Bonds Adjacent to Nitrogen Atoms. ChemCatChem, Vol. 1. 2009, Issue 1, pages 162–172.
  I. Prochnow, R. Kubiak, O. N. Frey, R. Beckhaus, S. Doye
  
• The Source of Oxygen in Cerium catalyzed α-Hydroxylation of β-Dicarbonyl Compounds. Tetrahedron, Vol. 65. 2009, Issue 52, pp. 10941–10944.
  M. Rössle, J. Christoffers
  
• The unexpected trimerization of pyrazine in the coordination sphere of low valent titanocene fragments. Journal of Chemical Theory and Computation, Vol. 5. 2009, Nr. 8, pp. 2044-2049.
  T. Jung, R. Beckhaus, T. Klüner, S. Höfener, W. Klopper
  
• Vibrational spectroscopy of a compound with a CS7 ring. Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 40. 2009, Issue 6, pp. 703–708.
  S. F. Parker, K. Refson, S. M. Tavender, P. Albers, B. Hannebauer, M. Janik, A. Müller, J. Martens, K. Shankland, C. Leech, H. Offermanns
  
• 29Si NMR Chemical Shift Tensor and Electronic Structure of 7-Silanorbornadiene. Silicon. Vol. 2. 2010, Issue 4, pp 217-227.
  Claudia Gerdes, Julia Schuppan, Arnd Rüdiger Grimmer, Michael Bolte, Wolfgang Saak, Detlev Haase, Thomas Müller
  
• Bis(η5:η1-pentafulvene)titanium Complexes: Catalysts for Intramolecular Alkene Hydroamination and Reagents for Selective Reactions with N−H Acidic Substrates. Organometallics, Vol.29. 2010, Issue 7, pp. 1806–1817.
  T. Janssen, R. Severin, M. Diekmann, M. Friedemann, D. Haase, W. Saak, S. Doye, R. Beckhaus
  
• One-Pot Procedure for the Synthesis of Unsymmetrical Diarylalkynes. Journal of Organic Chemistry, Vol.75.2010, Issue 10, pp. 3518-3521.
  R. Severin, J. Reimer, S. Doye
  
• Silaimidazolium and silaimidazolidinium Ions. Dalton Transactions, Vol. 39. 2010, pp. 9296-9303.
  Annemarie Schäfer, André Schäfer, Thomas Müller
  
• Structural analysis of the HS(CD2)12(O–CH2–CH2)6OCH3 monolayers on gold by means of polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy. Progress of the reaction with bromine. Langmuir, Vol. 26. 2010, Issue 1, pp. 362–370.
  I. Brand, M. Nullmeier, T. Klüner, R. Jogireddy, J. Christoffers, G. Wittstock
  
• Synthesis of different types of valerolactame starting from 2,5-dihydrooxazoles. Tetrahedron, Vol. 66. 2010, Issue 1, pp.242-250.
  K. Johannes, J. Martens
  
• A Cyclic Disilylated Stannylene: Synthesis, Dimerization, and Adduct Formation. Journal of the American Chemical Society, Vol. 133. 2011, Issue 15, pp.5632 - 5635.
  Henning Arp, Judith Baumgartner, Christoph Marschner, Thomas Müller
  
• Cerium and Bismuth Catalysis Hand in Hand – Synthesis of a Eight-Membered Ring Lactam Library. Catalysis Today, Vol. 159. 2011, Issue 1, pp. 96–99.
  J. Christoffers
  
• Disilylfluoronium Ions - Synthesis, Structure, and Bonding. Organometallics, Vol. 30. 2011, Issue 15, pp. 4087–4096.
  Nicole Lühmann, Hajime Hirao, Sason Shaik, Thomas Müller
  
• Potassium Hydroxide Catalyzed Addition of Arylamines to Styrenes. Synlett, Vol. 10. 2011, pp. 1444-1448.
  D. Jaspers, S. Doye
  
• Preparation of Linear Aromatic Disulfonic Acids – New Linker Molecules for Metal Organic Frameworks. Synthesis Vol. 17. 2011, pp. 2775-2780.
  T. W. T. Muesmann, M. S. Wickleder, J. Christoffers
  
• The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition, Vol. 50. 2011, Issue 28, pp. 6401–6405, Angewandte Chemie, Vol.123. 2011, pp. 6525-6529.
  I. Prochnow, P. Zark, T. Müller, S. Doye
  
• Zirconium-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Alkynes with Primary Amines. European Journal of Organic Chemistry, Vol. 2012, Issue 4, pp. 764–771.
  K. Born, S. Doye