Entwicklung, Konstruktion und Bau einer auf maximalen Ionentransfer optimierten AP-Ionisationsquelle zur massenspektrometrischen Analyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das gesamte Vorhaben, das gemeinsam von den Arbeitsgruppen Institut für Strahlantriebe und Turboarbeitsmaschinen (RWTH Aachen), Physikalische und Theoretische Chemie (PTC, BUWuppertal) sowie Analytische Chemie, (BUWuppertal), durchgeführt wurde, verlief mit einem in diesem Ausmaß nicht erwarteten Erfolg. Der Mehrwert der Kooperation der drei Arbeitsgruppen aus Aachen und Wuppertal hat sich mit aller Deutlichkeit gezeigt. Der Wissenszuwachs im Bereich Grundlagenforschung in der Atmosphärendruckionisation (atmospheric pressure ionization, API) ist weitaus größer als ursprünglich antizipiert. Der gezielte Transfer dieser neuen Erkenntnisse in die Anwendung hat zu sehr leistungsfähigen analytischen Methoden geführt. Die Ergebnisse des Gesamtprojekts lassen sich wie folgt zusammenfassen. Es ist gelungen, die komplexen Strömungsverhältnisse in einer typischen API Quelle vollständig zu simulieren [1]. Die Simulationsergebnisse wurden experimentell validiert. Es ist gelungen, kommerziell erhältliche Software (SIMION 8) so zu erweitern, dass Ionentrajektorienrechnungen in komplexen viskosen Gasflüssen mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden können. Die Simulationsergebnisse wurden ebenfalls experimentell validiert. Es ist gelungen, den viskosen Gasfluss in Ionentransferkapillaren weitgehend zu charakterisieren. Entgegen der Literaturannahmen ist dieser vollentwickelt turbulent. Auf Basis dieser Strömungsform haben wir in diesem Vorhaben eine ganze Reihe neuer Ionisationsverfahren entwickelt (capillary Atmospheric Pressure Ionization, cAPI): cAPLI, cAPPI, cAPECI. Aus den Simulationen und Experimenten ist mit aller Deutlichkeit hervorgetreten, dass API prinzipiell in zwei unterschiedlichen Geometrietypen betrieben werden sollte: Hochflussanwendungen mit Gasflüssen deutlich größer als 1 L bar min-1 (LC MS) sollten mit einer aktiv geregelten, geschlossenen Quelle betrieben werden; Niedrigflussanwendungen mit Gasflüssen, die maximal der Pumpleistung am Massenspektrometereinlass entsprechen, hingegen mit neuartigen, in diesem Vorhaben entwickelten Laminarfluss-API Quellen. Es ist gelungen, tief in die komplexe Ionen-Molekül Chemie, die generell bei API mit großer Sorgfalt zu berücksichtigen ist, durch die neuartigen cAPI Verfahren einzudringen. Diese spielt vor allen im Zusammenhang mit dem Phänomen „Ionensuppression“ eine große Rolle. Es ist gelungen die Gaschromatographie als Trenntechnik über eine Ionenquelle an ein API-Massenspektrometer zu koppeln. Die konstruierte und temperierbare Ionenquelle (MPIS, Multipurpose Ion Source) ist vielseitig einsetzbar und ermöglicht die Ionisation mit ESI, APCI, APPI und APLI und kann sowohl mit der GC als auch mit der HPLC gekoppelt werden. Es ist gezeigt worden, dass die entwickelte GC-APLI-MS zurzeit die sensitivste Methode zur PAK-Analyse darstellt. Die Nachweisgrenzen für PAKs sind mit der GC-APLI-MS etwa 6 Größenordnungen niedriger als mit GC-FID und etwa zwei bis drei Größenordnungen niedriger als mit GC-EI-MS. Beispielsweise beträgt die Nachweisgrenze für Chrysen 0,5 ng/L bei einem Injektionsvolumen von 1 µL (entspricht ca. 2 attomol aufgegebenem Chrysen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “The Distribution of Ion Acceptance in Atmospheric Pressure Ion Sources: Spatially Resolved APLI Measurements”; J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2008) 19, 400-410
M. Lorenz, R. Schiewek, K.J. Brockmann, O.J. Schmitz, S. Gäb, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jasms.2007.11.021) - „Development of a multimode ion-source for LC- and GC-MS“; Anal Bioanal Chem 392 (2008) 87-96
R. Schiewek, M. Lorenz, K. J. Brockmann, Th. Benter, S. Gäb and O. J. Schmitz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00216-008-2255-x) - “Evidence of Neutral Radical Induced Analyte Ion Transformations in APPI and Near-VUV APLI”; J. Am. Soc. Mass Spectrom (2009) 20, 1868–1880
H. Kersten, V. Funcke, M. Lorenz, K.J. Brockmann, Th. Benter, R. O’Brien
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jasms.2009.06.014) - „Structure-property relationship of red and green emitting iridium(III) complexes with respect to their temperature and oxygen sensitivity“; European Journal of Inorganic Chemistry (2010), 4875-4885
N. Tian, D. Lenkeit, S. Pelz, L. H. Fischer, D. Escudero, R. Schiewek, D. Klink, O. J. Schmitz, L. González, M. Schäferling, E. Holder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201000610) - “A novel APPI-MS setup for in situ degradation product studies of atmospherically relevant compounds: Capillary Atmospheric Pressure Photo Ionization (cAPPI)”; J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2011) 22, 2070-2081
H. Kersten, V. Derpmann, I. Barnes, K.J. Brockmann, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s13361-011-0212-y) - “Numerical Simulation and Experimental Validation of the Three-Dimensional Flow Field and Relative Analyte Concentration Distribution in an Atmospheric Pressure Ion Source”; J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2011) 22, 2061-2069
T. Poehler, R. Kunte, H. Hoenen, P. Jeschke, W. Wissdorf, K.J. Brockmann, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s13361-011-0211-z) - “Simulation of Ion Motion at Atmospheric Pressure: Particle Tracing vs. Electrokinetic Flow”; J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2011) 23, 397-406
W. Wissdorf, L. Pohler, S. Klee, D. Müller, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s13361-011-0290-x) - „Evaluation of the Performance of Small Diode Pumped UV Solid State (DPSS) Nd:YAG Lasers as New Radiation Sources for Atmospheric Pressure Laser Ionization Mass Spectrometry (APLI-MS)”; J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2011) 22, 1063-1069
H. Kersten, M. Lorenz, K.J. Brockmann, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s13361-011-0112-1) - „The role of ion-bound cluster formation in negative ion mass spectrometry”; Rapid Commun. Mass Spectrom. (2012) 26, 1923–1933
V. Derpmann, S. Albrecht, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/rcm.6303) - “Atmospheric Pressure Ion Source Development: Experimental Validation of Simulated Ion Trajectories within Complex Flow and Electrical Fields”; J. Am. Soc. Mass. Spectrom. (2013)
W. Wissdorf, M. Lorenz, T. Pöhler, H. Hönen, Th. Benter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s13361-013-0646-5)
