Integration von Fischer-Tropsch Synthese und Hydroprocessing zur Herstellung flüssiger Kraftstoffe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In Kooperation mit der Arbeitsgruppe Schaub wurde die Möglichkeit der direkten Kombination von Fischer-Tropsch (FT) Synthese mit hydrierenden Folgereaktionen (Isomerisierung und Spaltung, kurz: Hydroprocessing bzw. HP) ohne intermediäre Abtrennung und Fraktionierung der FT-Produkte untersucht. Für die Arbeitsgruppe der Berichterstatterin bestand die Aufgabe darin, bifunktionelle Katalysatoren für das Hydroprocessing herzustellen und unter simulierten Reaktionsbedingungen der FT-Synthese, allerdings in Gasphase, reaktlonstechnisch zu untersuchen. Mit ausgewählten HP Katalysatoren wurden in der Arbeitsgruppe Schaub einstufige FT-HP Prozess-Studien im Rieselbett-Reaktor durchgeführt. Bifunktionelle HP-Katalysatoren wurden aus verschiedenen sauren Tägern mit Pt, Pd oder Ni als Hydrierungskomponente hergestellt. Zu den sauren Trägern gehörten diverse Zeolithe der Typen MFI und FAU sowie sulfatiertes Zirkoniumdioxid und γ-Aluminiumoxid. Die Katalysatoren wurden in purer Form (tablettiert) oder als poröse Extrudate eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Studie haben gezeigt, dass eine einfache Kopplung von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing kein sinnvolles Konzept ist. Von den untersuchten HP-Katalysatoren hat sich einzig die Kombination von ZSM-5 mit erhöhten Beladungen an Ni als mäßig robust erwiesen. Mit diesem mittelporigen Zeolithen wird jedoch das Produktspektrum in Richtung Leichtbenzin und Spaltgase verschoben. HP-Katalysatoren auf Basis anderer saurer Träger verkokten extrem schnell und erwiesen sich als unbrauchbar. Unter FT-Bedingungen stellt der geringe H2-Partialdruck bei gleichzeitiger Inhibierung der Hydrierfunktion durch CO das Hauptproblem dar, weil diese Bedingungen die Verkokung des HP-Katalysators fördern. Auch der in der FT-Synthese entstehende Wasserdampf ist ein starkes Katalysatorgift, und zwar für die sauren Zentren. Allerdings entfaltet sich die inhibierende Wirkung des Wasserdampfes nur in Gasphasen-Experimenten, während der Paraffin-Film in realen FT-HP Rieselbett-Reaktoren die sauren Zentren des Katalysators vor Wasseradsorption schützt. Die Standzeit des HP-Katalysators lässt sich möglicherweise durch eine Shift-Stufe stromaufwärts und/oder durch Einspeisung von zusätzlichem Wasserstoff verbessern. Durch diese Zusatzeinrichtungen verliert das Konzept der vereinfachten Kopplung von FT und HP jedoch einen Teil seines Charmes, und außerdem bleiben die Mengen- und Qualitätseinbußen im Hinblick auf die beabsichtigte Herstellung flüssiger Kraftstoffe ein Problem.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Integration von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing zur Herstellung von flüssigen Kraftstoffen, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen 21. - 23. September 2010; Abstract dazu: Chem. Ing. Tech. 2010(9), 82
K. Pabst, G. Schaub, A. Freitez, B. Kraushaar-Czarnetzki
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Isomerisierung von n-Dodekan unter Fischer-Tropsch-Bedingungen, ProcessNet Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, 10. - 12. Mai 2010
A. Freitez, B. Kraushaar-Czarnetzki
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Integration of Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing for Production of Liquid Fuels, DGMK-Konferenz "Future Feedstocks for Fuels and Chemicals", Berlin, 29.09. - 01.10.2011
K. Pabst, A. Mena Subiranas, G. Schaub, A. Freitez, B. Kraushaar-Czarnetzki
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Single-Stage Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing: The Hydroprocessing Performance of Ni/ZSM-5/γ-Al2O3 under Fischer-Tropsch Conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 13732-13741
A. Freitez, K. Pabst, B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub
