Energiespeichermaterial auf Basis reversibler Salzhydratation zur Nutzung solarthermischer Wärme
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Hauptziel dieses Vorhabens war die Entwicklung eines thermochemischen Wärmespeichermaterials, das auf der reversiblen Hydratation von Salzen beruht. Dazu wurden reines Magnesiumsulfat sowie Gemische von Magnesiumsulfat mit hygroskopischem Lithiumchlorid in offenporige Trägermaterialien mit unterschiedlichen Porengrößen eingebracht und bezüglich der Eignung als Aktivstoffe zur Wärmespeicherung charakterisiert. Die Untersuchung der einzelnen Prozesse erfolgte experimentell unter Verwendung der Kalorimetrie, der Thermogravimetrie, der Sorptions-Gravimetrie sowie den phasenanalytischer Methoden Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) und Raman-Mikoskopie. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten wurden die zugrundeliegenden Phasendiagramme unter Verwendung eines thermodynamischen Modells rechnerisch simuliert. Die thermodynamische Modellierung des Salzsystems Mg2+–Li+–SO42––Cl––H2O konnte erfolgreich abgeschlossen werden. Wie sich herausstellte bilden sich bei der Trocknung der gemischten Lösungen mit zunehmendem LiCl-Gehalt Li2SO4·H2O und MgCl2·6H2O. Es ist deshalb, wie bei reinem MgCl2·6H2O bereits bekannt, mit Hydrolyse bei erhöhter Temperatur zu rechnen, die zu Korrosionsproblemen bei der praktischen Anwendung führen. Mit zunehmendem LiCl-Anteil in den Tränkungslösungen wird LiMgCl3·7H2O gebildet. Dieses Trocknungsverhalten konnte mittels XRD verifiziert werden. Bei der Sorption (85 % r.F., 30 °C) wird in den Mischungen bis zu einem LiCl-Massenanteil von 5 % im Trägermaterial Vitra-POR® P5 (Porendurchmesser 1,7 µm) eine gesättigte Lösung gebildet. Ab 15 % LiCl wird die Salzmischung im Porenraum vollständig gelöst. Die Wasseraufnahme und Wärmefreisetzung der Salzmischungen nehmen sowohl mit als auch ohne Trägermaterial mit steigender Substitution von Magnesiumsulfat durch Lithiumchlorid zu. Untersuchungen zum Temperatureinfluss mit einem Massenanteil von 10 % LiCl zeigen deutlich, dass bei höheren Temperaturen (40 bzw. 50 °C) die höheren Hydrate des MgSO4 nicht mehr gebildet und keine signifikanten Wärmemengen freigesetzt werden. Die Zyklenstabilität des Kompositmaterials VitraPOR® P5 erwies sich hinsichtlich der mechanischen Stabilität sowie der Konstanz der zu speichernden Wärmemenge für eine saisonale Speicherung als ausreichend stabil, bei einer deutlich höheren Zyklenzahl, wie sie bei einer Verwendung als Tag–Nacht-Wärmespeicher auftreten, tritt durch die hohen auftretenden Kristallisationsdrücke nach 50 Zyklen eine Fragmentierung der Komposite ein. Die Untersuchungen zum Einfluss der Porengröße von 1,7 µm bis 7 nm Durchmesser des Trägermaterials ergaben, dass mit abnehmendem Porenradius zunehmend mehr Wasser sorptiv gebunden werden kann. Es zeigte sich, dass in großen Poren (1,7 µm) die kinetische Hemmung der MgSO4·7H2O-Bildung nicht überwunden werden kann. In Poren mit einem mittleren Durchmesser von 173 nm tritt unerwarteterweise Lösungsbildung ein, wodurch die erzielbaren Sorptionswärmen begrenzt werden. Eine Optimierung der Porengröße im Bereich zwischen 1,7 µm und 173 nm bei 85 % RH und 30 °C mit dem Ziel der vollständigen Hydratation zu MgSO4·7H2O ohne Lösungsbildung wird als sehr aussichtsreich angesehen. Mit weiter abnehmendem Porendurchmesser nimmt die Wasseraufnahme bzw. Lösungsbildng nahezu kontinuierlich zu und korreliert mit einer ansteigenden Wärmemenge. Die freigesetzte Wärme setzt sich bei Lösungsbildung nahezu additiv aus den Beiträgen der Hydratationsenthalpie, Lösungsenthalpie und Sorptionsenthalpie zusammen. Die insgesamt freiwerdende Wärme steigt zwar mit zunehmender Wasseraufnahme, bezieht man aber die freiwerdende Wärmemenge auf die aufgenommen Masse Wasser, so sinkt diese ab und nähert sich dem Grenzwert der Kondensationsenthalpie.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Die Wasseraufnahme von Salzhydrat-Mischungen in porösen Trägern zur Speicherung solarthermischer Energie, GDCh Tagungsband: Tagung Bauchemie, S. 337-344, Freiberg (Germany), 2009
Posern, K., Kaps, Ch.
- Influences of salt hydrate mixtures and pore sizes on the sorption heat of composite TES material, Effstock 2009 - 11th International Conference on Thermal Energy Storage; Stockholm; 14.-17.6.2009; Stockholm (Sweden), paper 46; available on CD, ISBN 978-91-976271-3-9
Posern, K., Kaps, Ch.
- Decomposition reactions of magnesium sulfate hydrates and phase equilibria in the MgSO4–H2O and Na+–Mg2+–Cl––SO42––H2O systems with implications for Mars. Geochim. Cosmochim. Acta 75, (2011), 3600-3626.
Steiger M., Linnow K., Ehrhardt D., Rohde M.
- Experimental studies of the mechanism and kinetics of hydration reactions, Workshop CRYSPOM III: Crystallization in Porous Media, Tróia (Portugal) 2012
Linnow K., Steiger M.
- Experimentally determined standard Properties for synthetic MgSO4·4H2O (starkeyite) and MgSO4·3H2O; a revised internally consistent thermodynamic dataset for magnesium sulfate hydrates. Astrobiology 12 (2012), 1042-1054
Grevel K-D., Majzlan J., Benisek A., Dachs E., Steiger M., Fortes A.D., Marler B.
- Hydration reactions in confinement, Workshop CRYSPOM III: Crystallization in Porous Media, Tróia (Portugal) 2012
Steiger M.
- Thermodynmaic properties of LiCl(aq) and solubility calculations in the Li+– Na+–Mg2+–Cl-–SO42––H2O system, International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Qianghai Instiute of Salt Lakes, China 2012
Steiger M.
