Photoinduced isomerization of the Photoactive Yellow Protein chromophore: a detailed theoretical investigation

• Antragsteller: Professor Dr. Lorenz S. Cederbaum
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2008 bis 2013
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 64900238

In diesem Projekt soll durch theoretische Untersuchungen - in Form von umfangreichen Berechnungen der elektronischen Struktur und der Dynamik - ein detailliertes Verständnis der photoinduzierten Prozesse in dem biologischen Photorezeptor “photoaktives gelbes Protein” (photoactive yellow protein, PYP) erreicht werden. Wir konzentrieren uns auf die frühen Prozesse des PYP-Photozyklus, die mit der trans-zu-cis-Isomerisierung der -C=C-Doppelbindung des Protein-Cofaktors, dem p-hydroxycinnamoyl-Chromophor, zusammenhängen. Der Mechanismus und die Dynamik des Isomerisierungsprozesses sind sehr kompliziert wegen der verschiedenen beteiligten Koordinaten (zwei Torsionswinkel und eine Biegekoordinate) und des starken Einflusses der Protein-Umgebung. Unsere theoretische Analyse fußt auf quantenchemischen Berechnungen und (halbklassischen und quanten-) dynamischen Berechnungen für den Chromophor in der natürlichen (Protein-) Umgebung und einer speziellen (Modell-) Umgebung. Für den Chromophor in der Protein-Umgebung liegt der Schwerpunkt (i) auf dem Erhellen der Inhomogenität des PYP-Ausgangszustandes und (ii) auf eingehenden Untersuchungen der Anfangsphase der Isomerisierung des Chromophors. Für den Chromophor in der Modell-Umgebung geht es primär um die Rolle der in dem Isomerisierungprozess beteiligten “hydrogen out-of-plane” (HOOP) Koordinate. Das Verständnis dieser Aspekte soll die noch unklaren Seiten der Isomerisierung des Chromophors, wie zum Beispiel die photoaktive (isomerisierbare) Form von PYP, die Implikation und das Zusammenspiel der Isomerisierungskoordinaten, den Reaktionsablauf und den Reaktionsmechanismus aufklären. Wir hoffen, auf diese Weise langfristig zur Kontrolle des Isomerisierungsprozesses beizutragen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen