Solvatation in superflüssigen Heliumtropfen
Final Report Abstract
Im Rahmen des Forschungsprojekts zur Untersuchung der Solvatation in superfluiden Heliumtropfen sind Schwingungsfeinstrukturen in elektronischen Spektren von organischen Molekülen in Heliumtropfen untersucht worden. Die Ausgangshypothese lautete, dass Linienverbreiterung Resultat einer Dämpfung niederenergetischer Schwingungen durch die Heliumumgebung ist. Zur Prüfung dieser Hypothese ist eine systematische Studie mit elektronischen Spektren an 28 Molekülen durchgeführt worden. Es sind Fluoreszenzanregungsspektren sowie in einigen Fällen auch dispergierte Emissionsspektren gemessen worden. Ergänzt wurden diese Daten mit entsprechenden Spektren aus der Gasphase, die teils für dieses Projekt ebenfalls gemessen wurden, teils schon aus der Literatur bekannt waren. Die spektrale Signatur der elektronischen Spektren konnte in drei Fälle gruppiert werden. 1. Scharfe Resonanzlinien im Ursprung und in vibronischen Übergängen. Keine oder nur intensitätsschwache Phononenseitenbanden. 2. Intensitätsschwache scharfe Resonanzlinien begleitet von sehr intensiven und spektral breiten Phononenseitenbanden mit asymmetrischem Profil sowohl im elektronischen Ursprung wie auch in allen vibronischen Übergängen. 3. Symmetrisch verbreiterte Spektren ohne scharfe Strukturen im Ursprung und in allen vibronischen Linien. Erscheinungsbild wie eine Faltung des Gasphasenspektrums mit einer symmetrischen Verbreiterungsfunktion. Im Extremfall Verbreiterung ohne erkennbare Schwingungsfeinstruktur. Mit der Beobachtung der Linienverbreiterung im elektronischen Ursprung gleichermaßen wie in vibronischen Übergängen war die Arbeitshypothese widerlegt. Die Linienverbreiterung korreliert nicht mit der Schwingung sondern mit der elektronischen Anregung. Gemäß unserer experimentellen Daten und Berechnungen zu ausgewählten Systemen kommen wir zu dem Schluss, dass die Änderung der elektronischen Dichteverteilung dann zu einer erheblichen Linienverbreiterung führt, wenn dadurch das molekulare elektrische Dipolmoment eine Änderung erfährt. Änderungen der elektronischen Dichteverteilung ohne Beteiligung des Dipolmoments können sich in markanten, spektral scharfen Feinstrukturen niederschlagen. Das Fazit aus dem Forschungsprojekt lautet, dass elektronisch induzierte photochemische Prozesse an Molekülen in Heliumtropfen mit der Methode der Fluoreszenzspektroskopie unter Umständen wegen Linienverbreiterungseffekten nicht untersucht werden können. Andererseits sind elektronische Spektren von Molekülen in Heliumtropfen offensichtlich sehr sensitiv auf eine Veränderung der elektronischen Dichteverteilung. Für eine Interpretation der spektralen Signatur in elektronischen Spektren durch eine Änderung der elektronischen Diehteverteilung im Molekül wird ein quantitatives Modell zur Solvatation in superflüssigen Heliumtropfen benötigt, zu dessen Entwicklung die vorliegende Studie einen substantiellen Beitrag geleistet hat. Dieses Modell erklärt auch spektroskopische Besonderheiten aus älteren Messungen in der Literatur.
