Diversitätsorientierte Synthese von gekoppelten, dualemittierenden Bichromophorsystemen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Auf Basis des Chromophor-Konzepts, bei dem Chromophore im Sinne von Multikomponenten- oder Dominoreaktionen aufgebaut werden, gelang im Sinne einer Insertions-Kupplungs-Isomerisierungs-(4+2)-Cycloadditions-Sequenz die Synthese von Dansyl- und Anthryl-spiro-Indolon-Bichromophoren (Ziel 1), die umfassend mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert und untersucht wurden. Dabei stellte sich heraus, dass die Bichromophore sich im elektronischen Grundzustand als die Summe der konstituierenden Chromophore präsentieren, während im angeregten Zustand durch Planarisierung (Anthryl-Derivate) eine deutlich rotverschobene Emission auftritt. Im Fall der Dansyl-Systeme tritt neben der Emission des Butadienchromophors die rotverschobene Dansylemission in Erscheinung, was sich augenscheinlich in türkiser Emission, als Mischfarbe von blauer und grüner Fluoreszenz, offenbart. Dieses Verhalten wird auch bei Dansyl-Anthrylbutadien-Bichromophoren gefunden, allerdings dominiert hier die Emissionscharakteristik des Anthrylbutadiens, was sich in intensiver gelber Emission zeigt. In der zweiten Zielsetzung dieses Projekts wurde mittels der Kupplungs-Isomerisierungs-Stetter-Paal-Knorr-Pyrrol-Synthese ein Pyrrolchromophor im Sinne einer konsekutiven Vierkomponentenreaktion hergestellt. Dieser Baustein fungierte als blauemittierender Chromophor, der an einem Diversitätspunkt, in diesem Fall am 2-Arylsubstituenten, effizient mittels Williamson-Ethersynthese mit diversen halogenfunktionalisierten Zweitluminophoren zu Bichromophoren auf Basis der 1,2,3,5-tetrasubstituierten Pyrrole umgesetzt wurde. Erwartungsgemäß verhalten sich die Absorptionscharakteristika additiv. In Abhängigkeit des Zweitluminophors beobachtet man unterschiedliche Emissionscharakterisitika. Während der Anthryl-Pyrrol-Bichromophor selektiv unter Emission des jeweils angeregten Chromophors keinen Energietransfer erkennen lässt, zeigen die übrigen Bichromophore ausgeprägten Energietransfer, der vollkommen (Dansyl-Pyrrol-, Chinoxalin-Styryl-Pyrrol- und Nilrot-Pyrrol-Bichromophor) oder partiell unter frustriertem Energietransfer (3-Cyano-5,5-dimethylfuran-2(5H)-yliden)malononitril-Styryl-Pyrrol-Bichromophor) erfolgen kann. Im letzteren Fall beobachtet man augenscheinlich die Ausbildung einer purpurroten Emissionsmischfarbe. In allen Fällen sind der Rehm-Weller-Abschätzung zu Folge aber auch Elektronentransferprozesse beteiligt, was sich mitunter in den niedrigen Fluoreszenzquantenausbeuten äußert. Beide Zielsetzungen sind mit den betrachteten Molekülklassen erreicht worden und ermöglichen weitergehende Studien zu polychromen Emittern. Allerdings muss dabei den entsprechenden Oxidationspotenzialen der Donor-Chromophore im Besonderen Rechnung getragen werden, wenn eine Steigerung der Quantenausbeute erzielt werden soll. Auch ist die Anpassung der Emissionseffizienz (Fluoreszenzquantenausbeute) des blauen Emitters eine Größe, die angepasst werden muss. Eine besondere Überraschung war im Zuge des Aufbaus der chromophorsubstuierten spiro-Indolone die Reaktion von sekundären Alkinoyl-ortho-iodaniliden mit terminalen Alkinen, die im Sinne einer Insertions-Kupplungs-Sequenz unter Cycloisomerisierung unter Bildung der bislang unbekannten Heterocyclenklasse der 2,4-Diarylpyrano[2,3-b]indole terminierte. Außerdem zeigte sich dieses tricyclische starre π-System als protound metallochrom in seiner Emission, demgegenüber ist das native, unprotonierte oder unkoordinierte System nicht lumineszent. Diese Beobachtung führte zu einer Publikation, die als Vorarbeit in der Antragstellung und der Bewilligung eines Normalverfahrensprojekts mündete.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Insertion-Coupling-Cycloisomerization Domino Synthesis and Cation-Induced Halochromic Fluorescence of 2,4-Diarylpyrano[2,3-b]indoles. Org. Lett. 2010, 12, 4122-4125
J. Schönhaber, W. Frank, T. J. J. Müller
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Synthesis and Electronic Properties of Luminescent Bichromophoric Spiroindolones. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 6196-6199
J. Schönhaber, T. J. J. Müller
