Enantiomerenerkennung mit der Dirhodiummethode - Neue Dirhodiumkomplexe und Adamantanliganden als Nanosonden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wir betrachten das Forschungsprojekt als sehr ertragreich; es hat unser Wissen über die Anwendbarkeit der Dirhodium-Methode wesentlich erweitert und abgerundet, weil es Folgendes gezeigt hat: (1) Der bisher verwendete „Mosher-Komplex“ ist zwar sehr gut, aber durchaus noch verbesserungsfähig. (2) Wir erhielten erste Erkenntnisse darüber, wie größere Liganden Addukte bilden und wie der Dirhodiumkomplex versucht, die Liganden zu umfangen und von allen Seiten abzutasten. (3) Die in der Anwendung so wichtigen Sauerstoffliganden (Ether, Carbonyl- und Carboxylderivate) werden vom Dirhodiumkomplex mit bemerkenswerter Selektivität erkannt. Oft ist nur eine von mehreren verschiedenen Ligandenstellen dominant, was entscheidend zur Effektivität des Auxiliars bei der chiralen Differenzierung beiträgt. (4) Durch Vergleich von Komplexierungsverschiebungen der 1H- und 13C-NMR-Signale isostruktureller Phenylisobutylether, -thioether und -sulfoxide mit elektronenziehenden und -schiebenden Substituenten am Phenylring konnten für die Adduktbildung mit Rh* verschiedene konkurrierende Wirkungsmechanismen mit ihren relativen Beiträgen identifiziert werden. Die Arbeiten zu Punkt (1) haben neue Fragen aufgeworfen, die zusammen mit Röntgenstrukturanalysen Erkenntnisse zur Adduktstruktur erwarten lassen, die auch für andere Anwendungen, insbesondere für die homogene asymmetrische Katalyse, von großer Bedeutung sein können. Auf diesem Feld haben bereits neue Arbeiten begonnen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Enantiodifferentiation by 1H and 13C NMR Spectroscopy (Dirhodium Method) – Selectivity of Oxygen Functionalities. Nat. Prod. Commun. 3, 339 (2008)
E. Díaz Gómez, S. Antus, R. Ferenczi, B. Rys, A. Stankiewicz and H. Duddeck
- Origin of 13C complexation shifts in the adduct formation of 2-butyl phenyl ethers with a dirhodium tetracarboxylate complex. Magn. Reson. Chem. 46, 23 (2008)
E. Díaz Gómez and H. Duddeck
- Comparing Various Chiral Dirhodium Tetracarboxylates in the Dirhodium Method. Chirality 21, 843 (2009)
J. T. Mattiza, N. Harada, S. Kuwahara, Z. Hassan, H. Duddeck
- Experimental verification of diverging mechanisms in the binding of ether, thioether and sulfone ligands to a dirhodium tetracarboxylate. Magn. Reson. Chem. 48, 192 (2010)
J. T. Mattiza, V. J. Meyer and H. Duddeck
- Stereoisomeric 2-butylphenylsulfoxides and their binding modes in the adduct formation with an enantiopure dirhodium tetracarboxylate complex. J. Mol. Struct. 978, 86 (2010)
J. T. Mattiza, V. J. Meyer and H. Duddeck
- Adamantanes as Spherical Nanosondes in Adducts with a Chiral Dirhodium Complex – Discriminating Enantiomers and Probing Spatial Proximities. Magn. Reson. Chem. 49, 328 (2011)
H. Duddeck, G. Tóth, A. Simon, E. Díaz Gómez, J. T. Mattiza
- Optimizing dirhodium(II) tetrakiscarboxylates as chiral NMR auxiliaries. Org. Biomol. Chem. 9, 6542 (2011)
J. T. Mattiza, J. Fohrer, H. Duddeck, M. G. Gardiner and A. Ghanem
