Enantiomerenerkennung mit der Dirhodiummethode - Neue Dirhodiumkomplexe und Adamantanliganden als Nanosonden

• Applicant: Professor Dr. Helmut Duddeck
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2008 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 69720436

In einer Reihe früherer Doktorarbeiten (gefördert durch Sachbeihilfen aus mehreren DFG-Projekten) wurde die Dirhodiummethode (Einsatz eines chiralen Dirhodium-Tetracarboxylat-Komplexes als NMR-Auxiliar zur Enantiomeren-Unterscheidung) entwickelt. Wir konnten zeigen, dass sie für fast alle funktionellen Gruppen vorteilhaft verwendet werden kann, die in der organischen und Naturstoffchemie vorkommen. Sie ist klassischen Auxiliaren in vielerlei Hinsicht überlegen. Bei fast allen Untersuchungen wurde der Dirhodiumkomplex mit vier Moshersäureresten (Rh*) verwendet. Bei all seiner Effektivität ist es aber doch keineswegs gesichert, dass gerade dieser Komplex als Auxiliar optimale Eigenschaften hat und es nicht noch bessere gibt. Zum Abschluss des Gesamtprojektes „Dirhodiummethode" möchten wir daher zwei Aspekte untersuchen. (1) Optimierung des Komplexes Wir wollen prüfen, ob sich dieser Komplex verbessern lässt, um am Ende einen „optimalen", kommerziell verwertbaren Komplex als Auxiliar für die chirale Differenzierung zu erhalten. Dazu soll der Komplex in zweierlei Richtung modifiziert werden: - Teilprojekt 1: Ersatz der Moshersäurereste durch Carbonsäuren mit größeren magnetisch anisotropen Gruppen (Naphthyl, Phthalimido) sowie durch diverse schutzgruppenmodifizierte Aminosäuren (Indolyl, Fmoc u.a.). - Teilprojekt 2: Ersatz eines der beiden Rhodiumatome durch Wismut. Die dadurch erzeugten Komplexe sind nur noch monovalent, und es ist damit zu rechnen, dass die Lewissäure-Aktivität des verbliebenen Rhodiumatoms gestärkt wird. Beides ist für den Einsatz als Auxiliar günstig. Gegebenenfalls kann in solchen heterobimetallischen Komplexen auch noch die Moshersäure durch eine Säure ersetzt werden, die sich unter den im Teilprojekt l untersuchten Säuren als überlegen erwiesen hat. (2) Abschätzung der räumlichen Ausdehnung der Wirksphäre des Komplexes Hierzu sollen diverse Adamantanderivate synthetisiert und als Liganden (Nanosonden) getestet werden: - Teilprojekt 3: Obwohl wir einige Kenntnisse über den Wirkmechanismus innerhalb der diastereomeren Addukte haben (Anisotropie-/Ringstromeffekte der Phenylgruppen der Moshersäurereste), gelingt es nur selten, die Dispersionseffekte an den Ligandenmolekülen zu verstehen oder gar vorauszusagen. Hier können Adamantanderivate Abhilfe schaffen, weil sie die Kavitäten um die Rhodiumatome von Rh* gut ausfüllen und auf ihrer nahezu kugelförmigen Oberfläche zehn Kohlenstoff- und sechzehn Wasserstoffatome besitzen, deren NMR-Signale ausgewertet werden können. Dies macht diese Liganden zu hervorragend geeigneten Nanosonden zur Abtastung des Anisotropiebereichs. Es soll eine ganze Reihe unterschiedlich substituierter Adamantane synthetisiert und getestet werden, um daraus die Fernwechselwirkungen der Carboxylatreste in Rh* abschätzen zu können.

• DFG Programme: Research Grants