Kinetik der Komplexbildung und Katalyse mit Phosphanoxiden und Phosphanchloriden

• Antragsteller: Professor Dr. Lutz Ackermann
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2008 bis 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 71390294

• Erstellungsjahr: 2012

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Wir haben wohl definierte Komplexe von HASPO Präliganden entwickelt, die erfolgreich als hochaktive Katalysatoren in palladium- und nickelkatalysierten Kumada-Corriu-Kreuzkupplungen verwendet wurden. Insbesondere heterobimetallische Komplexe ermöglichten anspruchsvolle Umsetzungen wenig nucleophiler Grignard-Reagenzien. Palladiumkomplexe sekundärer Chlorophosphane wurden für Kreuzkupplungen mit nicht-aktivierten Alkylhalogeniden genutzt und eröffneten die Synthese sterisch überfrachteter tetra-orthosubstituierter Biaryle. Im zweiten Abschnitt konnten Wir durch detaillierte mechanistische Studien Ruthenium(II)biscarboxylate als hochaktive Katalysatoren von direkten Arylierungen identifizieren. Ein vollständiger Katalysecyclus wurde aufbauend auf detaillierten Konkurrenzexperimenten und Reaktionen mit isotopenmarkierten Verbindungen abgeleitet. Das optimierte Katalysatorsystem zeigte die bis dato höchste Aktivität und beste Anwendungsbreite, so dass hiermit auch neuartige oxidative C-H Bindungsfunktionalisierungen möglich waren.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• "Assisted Ruthenium-Catalyzed C-H Bond Activation: Carboxylic Acids as Cocatalysts for Generally Applicable Direct Arylations in Apolar Solvents" Org. Lett. 2008, 10, 2299-2302
  L. Ackermann, R. Vicente, A. Althammer
  
• "Transition-Metal-Catalyzed Direct Arylations of (Hetero)Arenes via C-H Bond Cleavage" Angew. Chem. 2009,121, 9976-10011; Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,9792-9826
  L. Ackermann, R. Vicente, A. Kapdi
  
• "Kumada-Corriu Cross-Couplings with 2-Pyridyl Grignard Reagents" Chem. Eur. J. 2010, 16,3300-3303
  L. Ackermann, H. K. Potukuchi, A. R. Kapdi, C. Schulzke
  
• "Mechanistic Insight into Direct Arylations with Ruthenium(II) Carboxylate Catalysts" Org. Lett. 2010, 12, 5032-5035
  L. Ackermann, R. Vicente, H. K. Potukuchi, V. Pirovano
  
• "Carboxylate-Assisted Transition Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalizations: Mechanism and Scope " Chern. Rev. 2011, IlJ, 1315-1345
  L. Ackermann
  
• "Rutheniurn-Catalyzed Oxidative Annulation via C-H/N-H Bond Cleavages" Angew. Chern. 2011, 123, 6503-6506; Angew. Chern. Int. Ed. 2011, 50,6379-6382
  L. Ackermann, A. V. Lygin, N. Hofmann
  
• "Well-Defined Air-Stable Palladium HASPO-Cornplexes for Efficient Kumada-Corriu Cross- Couplings of(Hetero)Aryl or Alkenyl Tosylates" Chem. Eur. J. 2011, 17, 2965-2971
  L. Ackermann, A. R. Kapdi, S. Fenner, C. Kornhaaß, C. Schulzke
  
• "Rutheniurn-catalyzed aerobic oxidative coupling of alkynes with 2-aryl-substituted pyrroles" Chern. Sci. 2012,3,177-180
  L. Ackermann, L. Wang, A. V. Lygin