Polypentelide mit Mehrfachbindungsanteilen als Bausteine neuer homoleptischer Koordinationsverbindungen
Final Report Abstract
Durch eine Optimierung der Reaktionsbedingungen konnten bei Umsetzungen von [(Cp′′′Co)2(tol)] mit P4-Phosphor neue, sehr phosphorreiche Polypentelid-Komplexe gewonnen werden. Mit [(Cp′′′Co)5(P24)(Cr(CO)4)3] wurde der bisher phosphorreichste neutrale Polyphosphidkomplex hergestellt, spektroskopische Untersuchungen belegen die Entstehung weiterer phosphorreicher Komplexe, die den bisherigen Rekord (P12-Einheit in [(Cp′′′Co)3P12]) übertreffen. Die Übertragung des bei P4 sehr erfolgreichen Synthesekonzeptes auf As4 war nur bedingt möglich, immerhin gelang die Darstellung des bisher arsenreichsten neutralen As12Co3-Ligandkomplexes 20. Ein alternativer Zugang zu arsenreichen Polyarseniden wurde bei der Synthese von [K@(18-Krone-6)]4[As22]*6Pyridin realisiert, das Zintl-Anion As22^4- entstand statt des intendierten Decaarsatitanocens durch Umsetzung des Bis-Naphthalintitanat-Komplexes mit gelbem Arsen. Aus der Reaktion des „metallischen Salzes“ K5P4 mit Nickel- bzw. Eisenkomplexen in Gegenwart von Kronenether resultierte jeweils das P4^2- -haltige Produkt [K@(18-Krone-6)]2[P4(H2NCH2CH2NH2)] ohne Beteiligung des Übergangsmetalls. Im Rahmen der Untersuchungen zu Darstellung und Reaktivität von Polypentelidanionen mit Mehrfachbindungsanteilen konnten wir durch ab-initio Berechnungen zeigen, dass die im Festkörper planar vorliegenden P6^4- -Anionen in Übereinstimmung mit MAS-NMR-Experimenten keinen aromatischen Charakter aufweisen. Die planare Struktur der Anionen wird vielmehr durch die über Einkristallstrukturanalyse bestimmte orthorhombische Raumgruppe vorgetäuscht. In der für K4P6 durch die theoretischen Rechnungen vorgeschlagenen monoklinen Untergruppe sind liegen 31 sesselförmig verzerrte P6-Ringe vor, was das Fehlen einer tieffeldverschobenen Resonanz im P- MAS-NMR-Spektrum erklärt. Die Einführung von tert-Butanolaten bei der direkten Reduktion der Elemente in einem neuen Eintopfverfahren führte zur Beobachtung eines Aussalzeffekts in flüssigem Ammoniak und 2− ermöglichte die Kristallisation und röntgenographische Charakterisierung einer neuen P4 -Verbindung [Na(NH3)5]2P4 · 3NH3, bei der das Vorliegen homoleptischer Amminkomplexe als Gegenionen die Ionenpaarbildung verhindert. Diese Tatsache und die im Vergleich zu früheren Zugängen deutlich leichtere Synthese aus Natrium und rotem Phosphor machen aus ihr ein vielversprechendes Startmaterial für weitere Umsetzungen mit P4^2-. Die Umsetzungen von Penteliden mit Übergangsmetall-Komplexen in flüssigem Ammoniak resultierten leider nicht in den gewünschten homoleptischen Pentel-Übergangsmetallverbindungen. Im Gegensatz dazu konnten eine Reihe von Konkurrenzreaktionen identifiziert werden, die zu einem tieferen Verständnis des Verhaltens der Komplexe in Gegenwart von hochreduktiven Verbindungen in flüssigem Ammoniak beitragen.
Publications
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Access to Extended Polyphosphorus Frameworks. Angew. Chem. 2010, 122, 7012 – 7016; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6860 – 6864
F. Dielmann, M. Sierka, A. V. Virovets, M. Scheer
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Tris[(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)rubidium]heptaantimonide-ammonia (1/4)F.Acta Crystallogr. E67 2011, m1551
Mutzbauer, N. Korber
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Dissertation Universität Regensburg 2012
F. Mutzbauer
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Dissertation Universität Regensburg 2012
C. Graßl
