Impuls-EPR-Spektrometer

• Fachliche Zuordnung: Physik der kondensierten Materie
• Förderung: Förderung in 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 80708779

• Erstellungsjahr: 2012

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Verlaufe der ersten drei Jahre nach der Installation des Impuls-EPR-Spektrometers wurde das Gerät zur Lösung verschiedener Fragestellungen aus den Bereichen der Festkörperphysik, Materialwissenschaften sowie physikalischen und anorganischen Chemie eingesetzt. Dabei wurden neben der cw EPR-Spektroskopie vielfach auch ESE-, ESEEM- und Impuls-ENDOR-Methoden genutzt. Ein wesentlicher Schwerpunkt der durchgeführten Arbeiten, die auch im Rahmen eines DFG-Schwerpunktprogramms gefördert wurden, betraf die Untersuchungen paramagnetischer Zentren in porösen kristallinen metallorganischen Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, MOF's). Die EPR-Spektroskopie liefert hierbei detaillierte Informationen über den Einbauplatz paramagnetischer Zentren, über strukturelle Änderungen dieser ungewöhnlich flexibel MOF-Kristallgitter z. Bsp. infolge von Adsorptionsprozessen, sowie über die Struktur der an Metallionen gebildeten Adsorptionskomplexe. Als Beispiel sei hier stellvertretend das MOF-System CU3BTC2 genannt, in dem die als Konnektoren verwendeten, antiferromagnetisch gekoppelten Cu2+-Paare koordinativ ungesättigte axiale Bindungsplatze aufweisen. Cw-EPR und HYSCORE-Experimente belegen die Adsorption von Nitroxidradikalen an diesen freien Koordinationsstellen, wobei die magnetischen Eigenschaften der Gu(ll)-Paare stark verändert werden. In Zn-dotierten Material Cu3-xZnxBTC2 konnten mit Hilfe von Impuls ENDOR-Messungen die Bildung paramagnetischer binuklearer Cu-Zn-Einheiten nachgewiesen werden. Auch hier wurde wiederum die Adsorption verschiedener Gastmoleküle (CH3OH, CO, CO2, D2) an den Cu(ll)-lonen experimentell nachgewiesen und die Struktur der gebildeten Adsorptionskomplexe bestimmt. Weitere Arbeiten an MOF-Materialien in Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen, bei denen die EPR-Spektroskopie einen wesentlichen Beitrag leistete, beziehen sich auf Untersuchungen zu temperatur- und adsorptionsinduzierten Strukturänderungen im Cr3+-dotierten MOF MIL-53(Al), die Aufklärung magnetischer Kopplungsphanomene in Co(cp)-dotierten MIL-47(V) und im Mischsystem MIL-47(V)-MIL53(Al), die Adsorption von Stickstoffmonoxid sowie die Charakterisierung von Co2+-lonen in heteronuklearen Co/Zn-MOF Systemen. Arbeiten zu Stickstoffstörstellen in halbleitenden, nichtstöchiometrischen SIC Wafern stellten einen zweiten Forschungsschwerpunkt bei der bisherigen Nutzung des Spektrometers dar. Stickstoff bildet flache, paramagnetische Donatorzustände im Siliziumkarbid und kann je nach Polytyp auf verschiedenen Gitterplatzen als isolierte Störstelle aber auch als Donatorpaar im SiC eingebaut werden. Zur Identifizierung der Stickstoffdonatoren in den SiC-Wafern und Aufklärung ihrer elektronischen Struktur wurden in der Hauptsache Impuls-ENDOR ( 14N , 13C, 29Si) - und ESE-Nutations-Experimente eingesetzt. Dabei konnte für die SiC Polytypen 4H und 6H neben der Existenz von isolierten Stickstoffdonatoren auch magnetisch gekoppelte Stickstoffdonatorpaare mit einem Gesamtelektronenspin S = 1 nachgewiesen werden. Für die isolierten Stickstoffstörstellen werden im 6H-SiC drei unterschiedliche Donatorzustände (h, k1, k2) beobachtet. Triple-Experimente erlaubten eine Zuordnung der beobachteten 13C und 29Si ENDOR - Signale zu diesen drei Donatorzuständen. Auf dieser Basis gelingt eine eindeutige Zuordnung der Zustände zu den möglichen Einbauplatzen des Stickstoffs im 6H-SiC Kristallgitter. Danach baut sich Stickstoff für k1 und k2 auf einen kubischen Si- bzw. C-Gitterplatz ein, während für Spezies h Stickstoff Kohlenstoff auf einen hexagonalen Platz substituiert. Neben diesen beiden Hauptarbeitsgebieten wurden EPR-Messungen an dem Impuls-EPR-Spektrometer ELEXSYS E-580 für eine Reihe weiterer Forschungsaufgaben, die in Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen bearbeitet wurden, durchgeführt. So wurden verschiedene Oxidkristalle (MgO, Al2O3, MgAl2O3, SrTiO3, ZnO), auf deren Oberflächen die Entstehung defektinduzierten Ferromagnetismus vermutet wird, auf paramagnetische Verunreinigungen untersucht. Im Fall von ZnO-Einkristallen konnte mittels Photo-EPR der Einfluss von tiefen Li-Akzeptoren auf den Photoleitungsmechanismus aufgeklärt werden. Die Struktur von photoinduzierten Ti3+-Komplexen in TiO2-Gelen in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration wurde mittels ENDOR- und HYSCORE-Spektroskopie bestimmt. Highspinkomplexe (S > 1) wurden mit cw-EPR Messungen in einem weiten Temperaturbereich untersucht. Für mehrkernige Ni2+-KompIexe sowie siebenfach-koordinierten Mn2+- und Co2+-Komplexen mit Pentadentateliganden konnten wichtige Hinweise zur Interpretation deren elektronische Struktur aus diesen Untersuchungen abgeleitet werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Electron paramagnetic resonance linewidth narrowing of Gd3+ ions in Y-doped ceria nanocrystals with decreasing crystallite size. J. Chem. Phys. 131 (2009) 124515-1 - 124515-6
  RM Rakhmatullin, LK Aminov, IN Kurkin, R Böttcher, A Pöppl, H. Avila-Paredes, S. Kim, S. Sen
  
• EPR, ESE and pulsed ENDOR study of the nitrogen donor pairs on quasi-cubic lattice sites in 6H SiC. Physica B 404 (2009) 4753-4738
  D.V. Savchenko, E.N. Kalabukhova, S.N. Lukin, E.N. Mokhov, J. Hoentsch, A. Pöppl
  
• Spin-Coupling and Hyperfine Interaction of the Nitrogen Donors in 6H-SiC. phys. stat. sol. (b) 246 (2009) 1908-1914
  D. V. Savchenko, E. N. Kalabukhova, V. S. Kiselev, J. Hoentsch, A. Pöppl
  
• Structure and Bonding of [VIVO(acac)2] on the surface of AIF3 as Studied by Pulsed Electron Nuclear Double Resonance and Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 6849-6854
  V. Nagarajan, B. Müller, O. Storcheva, K. Köhler, A. Pöppl
  
• Cw and Pulsed ESR Spectroscopy of Paramagnetic Framework Cupric Ions in the Zn(II) Doped Porous Coordination Polymer Cu1-xZnx(btc)2. J. Phys. Chem. C 114 (2010) 16630-16639
  B. Jee, K. Eisinger, F. Gul-E-Noor, M. Bertmer, M. Hartmann, D. Himsl, A. Pöppl
  
• Interplay of Magnetic Exchange Interactions and Ni-S-Ni Bond Angles in Polynuclear Nickel(II) Complexes. ChemPhysChem, 2010, 11, 1961-1970
  Y. Krupskaya, A. Alfonsov, A. Parameswaran, V. Kataev, R. Klingeler, G. Steinfeld, N. Beyer, M. Gressenbuch, B. Kersting, B. Büchner
  
• Multi-approach Electron Paramagnetic Resonance Investigations of UV-Photoinduced Ti3+ in Titanium Oxide-Based Gels. J. Phys. Chem B. 114 (2010) 4424-4431
  B. Pattier, M. Henderson, A. Pöppl, A. Kassiba, A. Gibaud
  
• Reduction of a Metal-Organic Framework by an Organometallic Complex: Magnetic Properties and Structure of the Inclusion Compound [(η5-C5H5)2Co]0.5@MIL-47(V). Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 6212-6215
  M. Meilikhov, K. Yusenko, A. Torrisi, B. Jee, C. Mellot-Draznieks, A. Pöppl, R. A. Fischer
  
• Structural Phase Transitions and Thermal Hysteresis in the Metal-Organic Framework Compound MIL-53 as Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C 114, (2010) 19443-19451
  M. Mendt, B. Jee, N. Stock, T. Ahnfeldt, M. Hartmann, D. Himsl, A. Pöppl
  
• Temperature dependence of the photoconductivity of ZnO under ultraviolet illumination. J. Appl. Phys. 108, (2010) 073530-1 - 073530-8
  J. Barzola-Quiquia, P. Esquinazi, M. Villafuerte, S. P. Heluani, A. Pöppl, K. Eisinger
  
• The Jahn-Teller effect in Cr5+-doped PbTiO3: a multi-frequency electron paramagnetic resonance study. J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 065902-065910
  R. Böttcher, A. Pöppl, J. Hoentsch, R. Rakhmatullin
  
• Ubiquity of ferromagnetic signals in common diamagnetic oxide crystals. Phys. Rev. B. 81 (2010) 214414-1 - 214414-11
  M. Khalid, A. Setzer, M. Ziese, P. Esquinazi, D. Spemann, A. Pöppl, E. Goering
  
• An Electron Spin Resonance Study of Nitroxide Radical Adsorption at Cupric Ions in the Metal-Organic Framework Compound Cu3(btc)2. J. Phys. Chem. Lett. 2, (2011) 357-361
  B. Jee, K. Koch, L. Moschkowitz, D. Himsl, M. Hartmann, A. Pöppl
  
• EPR study of conduction electrons in heavily doped n-type 4H SiC. phys. stat sol. (b) 248 (2011) 2950-2956
  D. V. Savchenko, E. N. Kalabukhova, A. Pöppl, E. N. Mokhov, B. D. Shanina
  
• Seven-coordinate Mn(ll) and Co(ll) complexes of the pentadentate ligand 2,6-diacetyl-4-carboxymethyl-pyridine bis(benzoylhydrazone): Synthesis, crystal structure and magnetic properties. Inorg. Chim. Acta 2011, 374, 521-527
  F. Schleife, A. Rodenstein, R. Kirmse, B. Kersting
  
• Synthesis, Crystal Structure, and Electron Paramagnetic Resonance Investigations of Heteronuclear CoIIVZnII and CoII/CdII Coordination Polymers. Inorg. Chem. 50 (2011) 213-219
  D. Lässig, J. Lincke, J. Griebel, R. Kirmse, H. Krautscheid