International Collaboration in Chemistry: Redox Control of Chemical Bond Forming Reactions
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. David Vicic (University of Manoa, Honolulu, Hawaii) wurden Nickel-Katalysator-Systeme für unterschiedliche präparativ hochinteressante C−C-Kopplungsreaktionen modellhaft und unter mechanistischen Gesichtspunkten untersucht. In einem Teilprojekt wurde die reduktiv induzierte C(Alkyl)-C(Alkyl’)-Kreuz-Kupplung mit Terpyridin-Nickelkomplexen [(R’terpy)Ni(R)]X (R’terpy = verschiedene Terpy-Derivate) untersucht und festgestellt, dass trotz im wesentlichen Ligand-zentrierter Einelektronereduktion Alkyl-Derivate (R = Alkyl) im reduzierten Zustand hochreaktive Katalysatoren für diese Reaktionen sind, während Aryl-Derivate vergleichsweise unreaktiv sind. Die hinter der Reaktivität vermutete Ladungsverschiebung (Elektronendelokalisation) vom terpy-Liganden zum Metall ist hier wohl deutlich reduziert, obwohl die elektrochemisch/spektroskopischen Befunde keine grundlegenden Unterschiede zeigen. Ebenfalls um die Elektronendelokalisation im Einelektronen-reduzierten Zustand ging es im Projekt über Katalysator-Systeme [(Diimin)Ni(Aryl)X] mit elektronenarmen Aryl-Coliganden für die reduktiv induzierte C(Aryl)-C(Aryl’)-Kreuz- und -Homo-Kupplung. Auch hier konnte ein merklicher Effekt auf die Reaktivität durch Variation des Aryl-Coliganden erzielt werden. Elektronenarme Coliganden mindern grundsätzlich die Möglichkeit zur Aktivierung (Reduktion + anschließende X-Abspaltung). Nachteilig für die Katalyse ist auch die hohe Tendenz der elektronenarmen Derivate zur Transmetallierungs-Reaktion 2 [(N^N)Ni(Aryl)X] [(N^N)Ni(Aryl)2] + [(N^N)NiX2], die an einigen Derivaten festgestellt werden konnte. Hier sollten unsymmetrische Diimin-Chelatliganden Abhilfe schaffen, erste Versuche mit den unsymmetrischen Pyridin-Arylimin-Liganden R-PyMA ((E)-2,6-Dialkyl-N-(pyridin-2-yl-methylen)anilin) legen dies nahe. Zweikernige Organonickelkomplexe des Typs [(µ-N^N){Ni(Aryl)X}2] (µ-N^N = verbrückende Diimin-Liganden) sollten hochinteressante Katalysator-Systeme für reduktiv initiierte C–C-Kopplungen darstellen. Kooperative, Ligand-mediierte (Metal…Metall) Wechselwirkungen konnten in elektrochemischen und spektroelektrochemischen Untersuchungen verifizierte werden. Diese sollten die Aktivierung der Komplexe erleichtern und für höhere Selektivitäten sorgen. Zusätzlich kommt ihre hohe Stabilität einer Anwendung entgegen. Komplexe (Katalysatoren) des Typs [(BOXAM)Ni(R)] lassen sich oxidativ aktivieren. Die Einelektronenoxidation (elektrochemisch oder durch Luft-Sauerstoff) führt zum homolytischen Ni–R Bindungsspaltung (Bildung von R-Radikalen) was deren Übertragung der R-Coliganden auf Substrate erlauben sollte. Die sicher interessanteste Anwendung ist die Trifluormethylierung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „On the Electrochemistry and Spectroscopy of Organometallic Terpyridine Nickel Complexes”. Inorg. Chem. 2009, 48, 9947–9951
C. Hamacher, N. Hurkes, A. Kaiser, A. Klein, A. Schüren
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic900753r) - „Magnitudes of Electron Withdrawing Effects of the Trifluoromethyl Ligand in Organometallic Complexes of Copper and Nickel”. Organometallics 2010, 29, 1451-1456
I. Kieltsch, G. G. Dubinina, C. Hamacher, A. Kaiser, J. Torres-Nieto, J. M. Hutchison, A. Klein, Y. Budnikova, D. A. Vicic
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om901122z) - „Mono- and Binuclear Arylnickel Complexes with the α-Diimine Bridging Ligand bpym”. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 934-941
A. Klein, A.-K. Schmieder, N. Hurkes, C. Hamacher, A. Schüren, M. P. Feth, H. Bertagnolli
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.200900945)
